標準物質(zhì)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的設計與應用

圖1　系統(tǒng)框圖
Fig. 1　Draft of the system

2　數(shù)學模型
2.1　均勻性檢查數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
　　對某一標準物質(zhì)均勻性檢查數(shù)據(jù)的處理方式有兩種，分別是推薦使用極差分析法和方差分析法。極差法的特點是計算簡單，但對原始數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠充分，而方差法正好相反。其原理如下：
　　對某一樣品進行均勻性檢查，得到以下各組數(shù)據(jù)：　　　　　
測定值平均值　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　總平均值為x。　　　　
　x₁₁，x₁₂，x₁₃，…，x_1n　x_{1　　　　　　　　　　　　　　　　　1}
　x₂₁，x₂₂，x₂₃，…，x_2n　x₂　　…　…　　　　　　　　　　　　₂
　x_m1，x_m2，x_m3，…，x_mn　x_{n　　　　　　　　　　　　　　　　　n}
2.1.1　極差分析法
　　（1）計算組內(nèi)極差平均值

　?。?）計算檢驗量 R₀=A*r，其中A為表中查到的界值因子。
　　（3）計算組間平均值的極差R＝x_max－x_min。
　?。?）結(jié)果判斷：若R≤R₀，則總體均勻，否則總體不均勻。
2.1.2　方差分析法
　?。?）計算組間平方和Q₁與組內(nèi)平方和Q₂

　?。?）計算組間方差S₁²與組內(nèi)方差S₂² ：
　　　　S₁²＝Q₁／V₁其中V₁=m-1為Q₁的自由度。 　
　　　　S₂²＝Q₂／V₂其中V₂=m(n-1)為Q₂的自由度。
　　（3）計算統(tǒng)計檢驗量F，F(xiàn)=S₂²/S₁²。
　?。?）結(jié)果判斷：若F≤F_表（F_表為查表得到的臨界值），則總體均勻，否則總體不均勻。
2.2　定值數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
　　對于標準物質(zhì)的定值，一般要求不少于六個試驗室單獨進行分析，每個試驗室報出四個數(shù)據(jù)，注明所用的分析方法。
　　對某一元素，不同的試驗室分析結(jié)果如下：
試驗室代號　　測定值平均值方法代號　　　　　　　　   平均值           方法代號
1　　　　　　　x₁₁，x₁₂，x₁₃，…，x_{1n　　　　　　　　　1}　　　　　　　 a₁
2　　　　　　　x₂₁，x₂₂，x₂₃，…，x_{2n　　　　　　　　　2}　　　　　　　a₂
…　　　　　　　…　　　　　　　　　　　　　　　　　　 …　　　　　　　 …　　
m　　　　　　　x_m1，x_m2，x_m3，…，x_mn　　　　　　　　　m　　　　　　　a₃　　
　　總平均值為，標準偏差為S 。
　　檢驗的方法，按國標要求需進行可疑值檢驗和正態(tài)分布檢驗，一般推薦使用Grubbs法檢驗可疑值，用Welk法進行正態(tài)分布檢驗。
2.2.1　Grubbs法檢驗可疑值
　?。?）將各試驗室的平均值按由小到大的順序排列。
　?。?）計算最大值和最小值的統(tǒng)計檢驗量

　　（3）根據(jù)顯著性水平，查出臨界值G_α。
　?。?）若統(tǒng)計檢驗量大于臨界值，則最大或最小值
為可疑值，應剔除，否則無可疑值。
2.2.2　Welk正態(tài)分布檢驗
　?。?）將各試驗室的平均值按由小到大的順序排列。
　?。?）按下式計算檢驗統(tǒng)計量：

式中：當m為偶數(shù)時，l=n/2；當m為奇數(shù)時，l=(n-1)/2； α_i,m為計算統(tǒng)計量必須的系數(shù)。
　　（3）根據(jù)顯著性水平查出臨界值W_α。
　?。?）若W≥W_α，表示各測量值服從正態(tài)分布，否則表示各測量值不服從正態(tài)分布，各試驗室之間存在系統(tǒng)誤差。
3　數(shù)據(jù)錄入系統(tǒng)
　　文中所設計的系統(tǒng)將原始數(shù)據(jù)和參數(shù)分別存儲，建立數(shù)據(jù)庫，便于查詢和修改，其程序流程圖如圖2所示。

圖2　數(shù)據(jù)錄入流程圖
Fig.2　Flow chart of entering data

　　程序運行后，根據(jù)界面的提示，首先輸入測定樣品的爐號、測定組數(shù)、每組測定次數(shù)、元素符號等，然后可一次或數(shù)次輸完數(shù)據(jù)。

4　數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
　　根據(jù)以上所建立的數(shù)學模型，程序的流程圖如圖3所示。
　　在運行結(jié)果中含有標準物質(zhì)名稱、爐次、元素、各組平均值、總平均值、標準偏差、相對標準偏差、組內(nèi)極差、組間極差、組間平方和、組內(nèi)平方和、計算出的檢驗量及結(jié)論，數(shù)據(jù)齊全，為標準物質(zhì)的鑒定提供了有價值的判斷依據(jù)。
　　程序設計中，有效數(shù)字的處理按國家有關標準的要求進行，使數(shù)字的取舍更為科學、合理，而且消除了手工計算時對中間數(shù)字的取舍而造成的誤差。

圖3　數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)流程圖
Fig.3　Flow chart of system data dealing

5　應用實例
　　該系統(tǒng)用于高硅高銅系鑄造鋁合金光譜電極標準物質(zhì)研制的數(shù)據(jù)處理，均勻性檢查數(shù)據(jù)和定值數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表1和表2所示。
　　從表1和表2 可以看出：程序運行后，提供了豐富的數(shù)據(jù)，可根據(jù)需要在中文系統(tǒng)下進行編輯，以滿足不同的需要。

表1　均勻性檢查數(shù)據(jù)處理結(jié)果
Table 1　The data processing results of homogeneity