黃磷尾氣催化凈化技術(shù)破解行業(yè)之困

    黃磷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量尾氣，CO含量高達(dá)85%~95%，是凈化難度最大的復(fù)雜有毒有害工業(yè)廢氣之一，已困擾世界黃磷行業(yè)100多年。榮獲2014年國家技術(shù)發(fā)明二等獎的黃磷尾氣催化凈化技術(shù)與應(yīng)用項(xiàng)目成功破解了這一難題。該項(xiàng)目主要完成人、昆明理工大學(xué)教授寧平表示，目前國內(nèi)采用該項(xiàng)目成果已建成黃磷尾氣凈化與利用裝置33套，在煤化工等行業(yè)建成凈化裝置14套。按黃磷產(chǎn)能計，已占有凈化市場21.5%的份額，覆蓋全國黃磷產(chǎn)能的40.6%以上，累計凈化黃磷尾氣39.4億立方米，折合節(jié)約標(biāo)煤168.4萬噸，減排CO2 113萬噸，累計新增產(chǎn)值23.9億元。
    
    關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)取得突破
    
    我國是世界最大的黃磷生產(chǎn)國，產(chǎn)量占世界黃磷總產(chǎn)量的80%。隨著國家越來越嚴(yán)格的污染排放標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)準(zhǔn)入條件的實(shí)施，黃磷尾氣凈化及資源化利用已經(jīng)成為關(guān)乎黃磷工業(yè)生存與可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。
    
    據(jù)寧平教授介紹，該項(xiàng)目由昆明理工大學(xué)、云南民族大學(xué)、四川省川投化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司和湖北華爍科技股份有限公司等單位聯(lián)合承擔(dān)。項(xiàng)目組歷經(jīng)15年的持續(xù)系統(tǒng)研發(fā)，在復(fù)雜有毒有害工業(yè)廢氣凈化關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備研發(fā)中取得了突破。
    
    黃磷生產(chǎn)工藝特點(diǎn)決定了尾氣中有還原性雜質(zhì)，無法滿足常規(guī)催化氧化反應(yīng)所需的高溫、富氧等條件。為此，該項(xiàng)目首創(chuàng)了強(qiáng)還原氣氛下的多雜質(zhì)低溫微氧同步催化氧化技術(shù)、催化劑的微波活化再生和磷硫分段回收溶劑再生技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)還原性廢氣中多形態(tài)磷、硫、砷、氰等雜質(zhì)的深度氧化凈化，使黃磷尾氣中CO和磷、硫高效資源化利用成為可能。在此基礎(chǔ)上，項(xiàng)目組發(fā)明了有機(jī)硫、氰催化水解—氧化協(xié)同深度凈化技術(shù)，研發(fā)了兩種新型干法深度凈化技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了尾氣中共存有機(jī)硫和HCN兩類難氧化雜質(zhì)的精脫除，從而獲得了高品質(zhì)CO原料氣。
    
    該項(xiàng)目還發(fā)明了兼具傳統(tǒng)水洗+堿洗、化學(xué)沉淀分離和液相催化氧化三種凈化方法優(yōu)勢的多效堿吸收—液相催化氧化耦合凈化技術(shù)。該技術(shù)可將堿吸收和液相催化氧化在同一反應(yīng)器中耦合完成，液相催化氧化體系由堿性組分、載氧活性組分、催化氧化活性組分構(gòu)成。通過堿吸收中和、化學(xué)沉淀、液相催化氧化三種凈化機(jī)制達(dá)到轉(zhuǎn)化單質(zhì)磷為PH3、削減高濃度磷硫氰砷、吸收分離氟化物、回收硫黃資源等多重凈化效果，為干法凈化創(chuàng)造條件。
    
    材料裝備奠定應(yīng)用基礎(chǔ)
    
    為盡快實(shí)現(xiàn)項(xiàng)目成果的工業(yè)化應(yīng)用，項(xiàng)目組還開發(fā)出六大系列催化新材料以及十類黃磷尾氣催化凈化特種裝備，建立了多種復(fù)雜有毒有害工業(yè)廢氣深度凈化工藝設(shè)計軟件包，可為各行業(yè)提供從工程設(shè)計施工、關(guān)鍵材料與設(shè)備到技術(shù)服務(wù)的完整解決方案，為項(xiàng)目成果的工業(yè)推廣奠定了基礎(chǔ)。
    
    在六大系列催化新材料中，低溫硫氰同步催化水解催化劑可在較低溫度（150~200℃）下將有機(jī)硫和HCN分別水解為H2S和NH3；氨選擇性氧化催化劑和低常溫轉(zhuǎn)化吸收型硫氰精脫劑可滿足特殊產(chǎn)品氣對NH3及有機(jī)硫、氰凈化的高要求，實(shí)現(xiàn)痕量硫、氰、氨的高精度脫除；此外還有低溫微氧同步催化氧化催化劑、有機(jī)硫氰催化水解—氧化一體化催化劑和多效堿吸收—液相催化氧化催化劑。
    
    十類特種裝備包括：黃磷尾氣固定床催化反應(yīng)器、液相催化反應(yīng)塔、黃磷尾氣燃?xì)忮仩t、黃磷尾氣安全燃排系統(tǒng)、催化劑及載體生產(chǎn)設(shè)備、催化劑再生裝置、黃磷尾氣專用分析設(shè)備、黃磷尾氣燃?xì)獍l(fā)電裝置、耐腐蝕換熱器、黃磷尾氣耐腐實(shí)驗(yàn)裝置。
    
    2011年，該項(xiàng)目通過專家鑒定。鑒定委員會認(rèn)為：該項(xiàng)目在黃磷尾氣凈化關(guān)鍵技術(shù)上有重大突破，總體達(dá)到國際先進(jìn)水平，其中黃磷尾氣固定床催化氧化凈化、催化水解凈化、液相催化氧化凈化技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。
    
    目前，該項(xiàng)目已獲授權(quán)發(fā)明專利43項(xiàng)、實(shí)用新型12項(xiàng)；出版學(xué)術(shù)專著10部，發(fā)表論文127篇。在項(xiàng)目實(shí)施過程中，項(xiàng)目組還參與起草、制定和修訂了國家《黃磷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見稿）、《黃磷尾氣單位產(chǎn)品能源消耗限額限額》（GB21345-2008）以及《黃磷行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案》。
    
    技術(shù)推廣具備三大優(yōu)勢
    
    我國目前黃磷產(chǎn)能約200萬噸/年，相應(yīng)的尾氣利用潛在經(jīng)濟(jì)效益約64億元/年，其他行業(yè)同類工業(yè)廢氣生量遠(yuǎn)超黃磷尾氣，也可使用該技術(shù)。因此黃磷尾氣催化凈化技術(shù)的市場非常大。
    
    寧平表示，該項(xiàng)目技術(shù)具有三大市場競爭優(yōu)勢：一是技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)領(lǐng)先，擁有完整自主知識產(chǎn)權(quán)。黃磷尾氣中多形態(tài)磷、硫、砷、氰、氟凈化指標(biāo)小于0.1毫克/立方米，采用該項(xiàng)目技術(shù)黃磷尾氣凈化成本約0.15元/立方米。該項(xiàng)目成果具有完整自主知識產(chǎn)權(quán)，其相關(guān)專利占全國同類專利44%。二是技術(shù)成熟，市場占有率高。目前采用該項(xiàng)目技術(shù)已在11個省區(qū)建成黃磷尾氣凈化與利用裝置33套，在煤化工等行業(yè)建成凈化裝置14套。按黃磷產(chǎn)能計，已占有凈化市場21.5%的份額，覆蓋黃磷產(chǎn)能43萬噸/年。三是獲得國家權(quán)威部門認(rèn)可和推薦。國家工信部、科技部、中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會等已將其作為清潔生產(chǎn)技術(shù)、惠民計劃項(xiàng)目及國家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù)推薦應(yīng)用。該項(xiàng)目開發(fā)的黃磷尾氣凈化裝置已出口越南等國。
    
    據(jù)統(tǒng)計，該項(xiàng)目成果實(shí)施后已累計凈化黃磷尾氣39.4億立方米，折合節(jié)約標(biāo)煤168.4萬噸，減排CO2 113萬噸、SO2 2.78萬噸、NOx 2.63萬噸，粉塵1.62萬噸；累計新增產(chǎn)值23.9億元，新增利潤8.1億元。
    
    寧平表示，從推廣應(yīng)用情況和取得的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保與社會效益來看，該項(xiàng)目探索出了以資源化利用促成污染治理的新技術(shù)路線，解決了世界黃磷尾氣凈化難題，在改變我國對世界黃磷生產(chǎn)技術(shù)缺乏原創(chuàng)性貢獻(xiàn)的同時，確立了我國在世界黃磷行業(yè)的技術(shù)領(lǐng)先地位。