化學所在多穩(wěn)態(tài)金屬有機光電材料方面取得新進展

　　有機光電材料在多個領域有著重要的應用。通過合理的分子設計，在有機分子中引入金屬離子后，可以有效調控材料的前線軌道能級、能隙和光電性質，并有機會實現(xiàn)單純有機材料無法實現(xiàn)的新功能。

　　在過去幾年中，中國科學院化學研究所光化學院重點實驗室鐘羽武課題組研究人員圍繞多穩(wěn)態(tài)金屬有機材料的設計合成、電子轉移、薄膜制備與性能、近紅外電致變色、信息存儲等方面開展工作（圖1），合成了一系列具有良好氧化還原活性的橋聯(lián)環(huán)金屬釕配合物及三芳胺化合物。由于金屬和橋聯(lián)配體之間以碳-金屬鍵相連，金屬的氧化還原電位顯著降低，氧化還原中心之間存在較強電子相互作用。此類材料具有多穩(wěn)態(tài)的性質，通過近紅外吸收光譜和順磁信號可以對每種狀態(tài)進行區(qū)分。在混合價狀態(tài)下，材料呈現(xiàn)較強的價間電荷轉移近紅外吸收。相應化合物的電聚合薄膜顯示較好的近紅外電致變色現(xiàn)象，并具有操作電壓低，記憶時間長，對比率高，響應時間短等特點（Coord. Chem. Rev. 2013, 257, 1357; Chem. Sci. 2014, 5, 932; Chem. Sci. 2015, 6, 1308）。以羧基為錨定基團，可以在ITO電極表面制備相應配合物的自組裝單層膜，成功實現(xiàn)分子層次的近紅外電致變色及觸發(fā)器（flip-flop）存儲功能（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4058）。 　　

　　最近，在國家自然科學基金委、科技部和中科院的支持下，科研人員設計合成了新型三芳胺橋聯(lián)的雙釕金屬配合物，并通過單晶衍射證實了該類配合物的分子結構（圖2）。此類化合物在較低電位處具有三步單電子可逆氧化還原過程（+0.21, +0.44, +1.03 V vs Ag/AgCl），即具有四個穩(wěn)定可逆氧化還原狀態(tài)，并且每個狀態(tài)都具有特征近紅外吸收。在端基配體上連接乙烯基后，通過電化學還原聚合在ITO電極表面制備得到相應配合物的聚合物薄膜。薄膜厚度可控（10~200 nm），粘附性好，配位環(huán)境得到完全保留。該薄膜具有多步近紅外電致變色現(xiàn)象。此外，研究人員以+0.35 V、+0.75 V和+1.30 V電壓為輸入信號（In1, In2, In3），以相應三個氧化還原狀態(tài)的特征吸收為輸出信號（Out3@1680 nm; Out2@1170 nm; Out1@750 nm），實現(xiàn)薄膜狀態(tài)的flip-flap-flop多態(tài)信息存儲 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9192)。

圖1 多穩(wěn)態(tài)金屬有機材料研究示意圖

圖2  金屬有機分子材料結構(上圖)和多態(tài)信息存儲讀寫方式示意圖