?。薄〔裼图託涔こ袒夹g(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀
柴油加氫技術(shù)在不同發(fā)展階段分別形成了多種類(lèi)型的工程化技術(shù)。近年來(lái),隨著需要加工柴油的種類(lèi)(直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、蠟油加氫處理柴油、渣油加氫處理柴油、渣油加氫裂化柴油等)和產(chǎn)品品種(普通柴油、歐Ⅲ柴油、歐Ⅳ柴油、歐Ⅴ柴油、低凝柴油等)越來(lái)越多,清潔柴油燃料升級(jí)步伐加快(2003年 10月 1日實(shí)施國(guó)Ⅱ柴油標(biāo)準(zhǔn),2011年 7月 1日實(shí)施國(guó)Ⅲ柴油標(biāo)準(zhǔn),2015年1月1日實(shí)施國(guó)Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn),2017年1月 1日實(shí)施國(guó)Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)),企業(yè)面臨的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈(國(guó)Ⅲ柴油升級(jí)到國(guó)Ⅳ柴油每噸加價(jià)370元),柴油加氫工程化技術(shù)發(fā)展迅猛。國(guó)內(nèi)外50年來(lái)首套柴油加氫工程化技術(shù)匯總見(jiàn)表1。
?。粒兀牛危庸緦⒅袎杭託淞鸦c直餾柴油加氫脫硫集成,形成 MHDC+PremiD技術(shù),生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 10μg/g的柴油調(diào)合組分。MHDC+PremiD技術(shù)工藝流程示意見(jiàn)圖 1。
2 待工程化的柴油加氫技術(shù)現(xiàn)狀
?。樱桑危希校牛靡圆裼蜑樵?,采用特定餾分油循環(huán)方式,開(kāi)發(fā)了多產(chǎn)重整原料的加氫改質(zhì)技術(shù)MHUGN。該技術(shù)在適宜的工藝條件下,生產(chǎn)硫和氮總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5μg/g的重整原料(收率 25% ~35%)及硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 10μg/g、十六烷值大于 51、滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油。多產(chǎn)重整原料的加氫改質(zhì)技術(shù)工藝流程示意見(jiàn)圖 2。
中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了催化柴油漿態(tài)床加氫處理研究,考察了應(yīng)用 SP25催化劑的最佳工藝條件、HDS和加氫脫氮(HDN)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。UOP認(rèn)為:緩和加氫裂化(MHC)在運(yùn)轉(zhuǎn)初期或中期,可獲得超低硫柴油產(chǎn)品,但運(yùn)轉(zhuǎn)末期就很困難,需要增設(shè)加氫處理反應(yīng)器才可滿足要求,流程示意圖見(jiàn)圖3;當(dāng)十六烷值不符合要求時(shí),需用芳烴飽和反應(yīng)器代替圖3中的加氫處理反應(yīng)器。
待工程化的柴油加氫技術(shù)還有:SINOPEC兩段法柴油深度脫硫脫芳技術(shù) FDAS,汽提式兩段法柴油深度脫硫脫芳技術(shù) FCSH及 DDAⅡ。
3 我國(guó)柴油加氫工程化技術(shù)與國(guó)外的差距
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(1)國(guó)外已有一段深度脫硫、脫硫后反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)高溫高壓、氫氣汽提,汽提后的無(wú)硫物料進(jìn)二段芳烴飽和的兩段深度脫硫、脫芳工藝流程的工業(yè)應(yīng)用,國(guó)內(nèi)僅有專利申請(qǐng)和實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果。
(2)國(guó)外已有一段深度脫硫,脫硫后反應(yīng)產(chǎn)物降溫、降壓后經(jīng)低壓蒸汽(或重沸器)汽提,汽提后的無(wú)硫物料進(jìn)二段芳烴飽和的兩段深度脫硫、脫芳工藝流程的工業(yè)應(yīng)用,國(guó)內(nèi)僅有專利申請(qǐng)和實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果,未見(jiàn)工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。
(3)國(guó)外已有一段采用并流反應(yīng)器,二段采用逆流反應(yīng)器的兩段深度脫硫、脫芳工藝流程的工業(yè)應(yīng)用,國(guó)內(nèi)僅有第一個(gè)反應(yīng)器采用并流反應(yīng)器,第二個(gè)反應(yīng)器采用逆流反應(yīng)器的一段工藝流程實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果。
?。常病》磻?yīng)器
?。ǎ保﹪?guó)外已有為柴油加氫開(kāi)發(fā)的逆流反應(yīng)器的工業(yè)應(yīng)用,國(guó)內(nèi)僅有專利申請(qǐng)和實(shí)驗(yàn)室研究
結(jié)果;
?。ǎ玻﹪?guó)外已有為柴油加氫開(kāi)發(fā)的集成上段并流和下段逆流的復(fù)合反應(yīng)器的工業(yè)應(yīng)用,國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)應(yīng)用報(bào)道;
?。ǎ常﹪?guó)外有多家專利公司為生產(chǎn)超低硫柴油開(kāi)發(fā)了專用反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件,并工業(yè)應(yīng)用,國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用的反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件為通用內(nèi)構(gòu)件,未見(jiàn)專用內(nèi)構(gòu)件開(kāi)發(fā)的報(bào)道。
3.3 高壓換熱器
國(guó)外生產(chǎn)超低硫柴油的高壓換熱器明確為零泄漏高壓換熱器,國(guó)內(nèi)尚無(wú)相關(guān)要求。
4 利用已工程化的柴油加氫裝置進(jìn)行技術(shù)開(kāi)發(fā)
(1)加強(qiáng)柴油原料性質(zhì)研究。包括分子形態(tài)研究、硫在分子中的位置、特殊形態(tài)分子的含量(如:4,6二甲基苯并噻吩)、特殊雜質(zhì)含量(如氯含量、砷含量)等,形成針對(duì)不同柴油加氫裝置的工業(yè)生產(chǎn)指導(dǎo)意見(jiàn),分析不同原料對(duì)應(yīng)的加工裝置需要采用的操作條件、可能生產(chǎn)的產(chǎn)品品種、工業(yè)生產(chǎn)可能出現(xiàn)的問(wèn)題及應(yīng)采取的對(duì)策。
?。ǎ玻┘訌?qiáng)工藝流程研究。不同的工藝流程可加工不同的原料,生產(chǎn)不同的產(chǎn)品,分析研究企業(yè)已有的多套加氫裝置工藝流程,優(yōu)化原料與產(chǎn)品關(guān)系,提高氫氣利用率,降低生產(chǎn)能耗。
?。ǎ常╅_(kāi)發(fā)催化劑壽命預(yù)測(cè)模型。根據(jù)生產(chǎn)原料、操作條件、產(chǎn)品性質(zhì)、加工量及生產(chǎn)過(guò)程出現(xiàn)的問(wèn)題,分析原料變化及產(chǎn)品質(zhì)量要求提高對(duì)催化劑壽命的影響、反應(yīng)溫度變化與催化劑壽命變化的關(guān)系、出現(xiàn)的生產(chǎn)問(wèn)題如何折減催化劑壽命及預(yù)測(cè)柴油加氫裝置反應(yīng)器內(nèi)催化劑的剩余壽命,解決柴油加氫工程化遇到的生產(chǎn)周期問(wèn)題,或通過(guò)調(diào)節(jié)操作條件實(shí)現(xiàn)裝置停工時(shí)催化劑同步失活。
5 柴油加氫技術(shù)的工程化發(fā)展方向
?。担薄¢_(kāi)發(fā)混合床型的柴油加氫工程技術(shù)
上床層采用反應(yīng)進(jìn)料自上而下流動(dòng)的并流反應(yīng)段(下流式反應(yīng)結(jié)構(gòu)),分層設(shè)置催化劑床層,床層間注入循環(huán)氫吸收反應(yīng)熱,控制反應(yīng)溫度;并流反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氫氣汽提段,采用脫硫后循環(huán)氫作為汽提介質(zhì),脫除并流反應(yīng)段產(chǎn)生的 H2S,NH3和氣體組分;經(jīng)氫氣汽提段凈化后物料進(jìn)入逆流反應(yīng)段(上流式反應(yīng)結(jié)構(gòu)),凈化后的物料自上而下流動(dòng),新鮮氫氣自下而上流動(dòng),逆流反應(yīng)段具有低硫化氫環(huán)境及反應(yīng)器出口氫分壓最高的特性,這兩種特性使得:①難脫除的硫組分較容易被脫除;②芳烴飽和率增加;③氫氣汽提段對(duì)氨和硫化氫進(jìn)行汽提也增強(qiáng)了硫的脫除率;④改進(jìn)了產(chǎn)品的特性,如色度等。圖 4為混合床型的柴油加氫反應(yīng)器示意。建議開(kāi)發(fā)混合床型的柴油加氫工程技術(shù),以滿足日益嚴(yán)格的柴油產(chǎn)品質(zhì)量要求。
?。担病¢_(kāi)發(fā)新型柴油加氫工程技術(shù)
將第二代 SHEER技術(shù)與柴油加氫專用反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件技術(shù)結(jié)合,可形成柴油加氫的新型工程技術(shù):包含只設(shè)反應(yīng)進(jìn)料開(kāi)工爐技術(shù)、多股流高效傳熱技術(shù)、復(fù)合空冷技術(shù)、緊湊型氣液分離 -循環(huán)氫脫硫組合塔技術(shù)及柴油加氫專用反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件技術(shù),降低裝置投資和能耗。圖 5為新型柴油加氫工程技術(shù)對(duì)應(yīng)的工藝流程。
?。担场¢_(kāi)發(fā)柴油加氫專用反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件
開(kāi)發(fā)柴油加氫專用反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件以提高催化劑效能。柴油加氫裝置加工原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% ~1.5%的原料時(shí),僅 1%的原料未經(jīng)反應(yīng)器而走旁路,結(jié)果產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)就高達(dá)50~150μg/g;柴油加氫專用反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件可使反應(yīng)器徑向溫差從 4.44℃降到 1.11℃,催化劑利用率從80%提升到接近 100%,提高加氫脫硫活性25%或降低初期反應(yīng)溫度5.56℃。
?。担础¢_(kāi)發(fā)零泄漏的高壓換熱技術(shù)
工程化的柴油加氫高壓換熱器主要為螺紋鎖緊環(huán)密封結(jié)構(gòu)形式,在生產(chǎn)國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ柴油產(chǎn)品時(shí),操作流量波動(dòng)、操作壓力調(diào)整、換熱溫度的自動(dòng)調(diào)節(jié)導(dǎo)致部分企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量不合格,密封墊片損壞、螺紋預(yù)緊力過(guò)大、過(guò)小或不均勻也導(dǎo)致部分企業(yè)原料泄漏到產(chǎn)品中。完善零泄漏高壓纏繞管換熱技術(shù)及其在柴油加氫的應(yīng)用,生產(chǎn)高清潔柴油產(chǎn)品。
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