大連化物所在太陽能光催化分解水研究中取得進(jìn)展

　　因?yàn)槭澜绶秶哪茉春铜h(huán)境問題，近年來利用太陽能光催化分解水制氫和還原二氧化碳的研究在國際學(xué)術(shù)界引起廣泛的重視。光催化分解水被認(rèn)為是化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域“圣杯”式的難題，一旦取得突破，有望影響世界能源格局。

　　中國科學(xué)院院士李燦領(lǐng)導(dǎo)的中科院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室太陽能部研究團(tuán)隊(duì)長期從事人工光合成太陽燃料的研究，近年來取得了系列研究進(jìn)展，在國際上首次提出了“異相結(jié)”、“晶面間光生電荷分離”等促進(jìn)電荷分離的策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2008; Angew. Chem. Int. Ed., 2012; Nature Commun., 2013; Energy Environ. Sci., 2014; Angew. Chem. Int. Ed., 2015），系統(tǒng)提出了“雙功能助催化劑”協(xié)同促進(jìn)的概念(Acc. Chem. Res., 2013)，成功組裝首例自然-人工雜化體系實(shí)現(xiàn)光催化完全分解水(Nature Commun., 2014)等原創(chuàng)性成果，受到了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的廣泛認(rèn)可。

　　太陽能光催化分解水研究中很多半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上滿足分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的要求，但是實(shí)際上卻不能實(shí)現(xiàn)分解水，到底是什么原因?qū)е碌倪@一問題，是一個(gè)長期困擾該研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題，始終沒有得到很好的解決。李燦研究團(tuán)隊(duì)針對此問題開展了一系列的研究，經(jīng)過幾年的努力，近期取得了新的進(jìn)展，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在能源化學(xué)期刊Energy & Environmental Science上（Rengui Li, Yuxiang Weng and Can Li et al, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2377-2382）。

　　TiO₂是光催化研究中最為典型的模型半導(dǎo)體光催化劑，其在熱力學(xué)上完全滿足分解水的要求，但是將TiO₂用于光催化分解水的研究卻難以實(shí)現(xiàn)分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧。研究團(tuán)隊(duì)選取這一模型光催化劑作為研究對象，系統(tǒng)考察了不同物相TiO₂（銳鈦礦相，金紅石相，板鈦礦相）的光催化分解水性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)只有金紅石相TiO₂在光激發(fā)下能實(shí)現(xiàn)完全分解水，H₂與O₂符合化學(xué)計(jì)量比，而銳鈦礦和板鈦礦相TiO₂均不能實(shí)現(xiàn)完全分解水，反應(yīng)過程中只能生成H₂，而不能生成O₂。但是，當(dāng)銳鈦礦和板鈦礦相TiO₂在經(jīng)過長時(shí)間強(qiáng)光照處理后卻能實(shí)現(xiàn)分解水同時(shí)得到H₂與O₂。進(jìn)一步通過瞬態(tài)吸收光譜（TAS）、電子自旋共振（EPR）、時(shí)間分辨紅外-激發(fā)能量掃描譜（TIRA-EESS）以及理論計(jì)算（DFT）等多種表征手段發(fā)現(xiàn)，不同物相TiO₂光催化分解水性能的巨大差異是由熱力學(xué)和動力學(xué)因素共同決定的。

　　熱力學(xué)方面，銳鈦礦和板鈦礦相TiO₂的價(jià)帶附近存在很多束縛態(tài)能級降低了其光催化水氧化的能力，當(dāng)強(qiáng)光照處理逐漸消除這些束縛態(tài)能級后即可實(shí)現(xiàn)完全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧，而金紅石相TiO₂價(jià)帶附近無束縛態(tài)能級，價(jià)帶能級具有足夠的能力實(shí)現(xiàn)分解水；動力學(xué)方面，不同物相TiO₂的氧化水過程經(jīng)歷了不同的反應(yīng)中間體路徑，銳鈦礦相和板鈦礦相TiO₂的光生空穴首先氧化水生成羥基自由基，而金紅石相TiO₂的光生空穴則經(jīng)過超氧自由基的中間體物種，理論計(jì)算的結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)果。對銳鈦礦和板鈦礦相TiO₂而言，熱力學(xué)上價(jià)帶附近束縛態(tài)能級的存在使其水氧化能力降低，從而影響了動力學(xué)過程，導(dǎo)致光生空穴通過兩電子過程生成羥基自由基的反應(yīng)中間體；而對于金紅石相TiO₂而言，熱力學(xué)具有足夠高的能量氧化水，動力學(xué)上則經(jīng)歷四電子過程的超氧自由基過程進(jìn)而放出氧氣，熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素共同決定了光催化分解水這一復(fù)雜的過程。該工作系統(tǒng)地闡述了為什么TiO₂光催化劑在熱力學(xué)上完全滿足分解水的要求但是并不能實(shí)現(xiàn)分解水的原因，不僅推進(jìn)了人們對光催化分解水機(jī)理的認(rèn)識，而且該研究策略有望進(jìn)一步推廣至其他具有實(shí)用潛力的半導(dǎo)體材料上。

    該工作是與中國科學(xué)院物理研究所的翁羽翔研究團(tuán)隊(duì)合作完成，受到國家自然科學(xué)基金委和科技部“973”項(xiàng)目的支持。

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