寧波材料所在電場輔助連接技術(shù)研究中取得進(jìn)展

　　碳纖維增強(qiáng)碳復(fù)合材料（Carbon fiber reinforced carbon composites, Cf/C）具有密度低、高熱導(dǎo)、低熱膨脹系數(shù)以及在高溫下良好的抗熱震性和優(yōu)異的耐磨性質(zhì)，被認(rèn)為是火箭防護(hù)罩、噴管及航天飛行器剎車片的候選材料之一。同時(shí)，由于其較低的中子活性，在核聚變/裂變堆用結(jié)構(gòu)材料方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。在實(shí)際應(yīng)用中，Cf/C復(fù)合材料的形狀通常比較復(fù)雜，且尺寸較大，但碳纖維較硬且脆，Cf/C復(fù)合材料的加工比較困難。采用較小尺寸的復(fù)合材料連接成較大尺寸復(fù)雜形狀的器件是解決Cf/C復(fù)合材料加工難問題的方法之一。目前，Cf/C復(fù)合材料的連接主要采用機(jī)械連接，或以金屬材料為焊接層實(shí)現(xiàn)連接。但作為火箭噴管或者核反應(yīng)堆中的結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用，機(jī)械連接密封性差、金屬焊接層耐高溫耐腐蝕性差等缺點(diǎn)難以克服。

　　鈦硅碳（Ti3SiC2, TSC）具有優(yōu)異的耐高溫和耐腐蝕性能，并且在高溫下具有準(zhǔn)塑性，是高溫條件下應(yīng)用的Cf/C復(fù)合材料焊接層候選材料之一。已有文獻(xiàn)報(bào)道采用TSC作為焊接層連接Cf/C復(fù)合材料，但都采用傳統(tǒng)的高溫?zé)釅簾Y(jié)工藝，該方法焊接溫度較高（1600°C），在焊接過程中不可避免的會(huì)破壞Cf/C復(fù)合材料中的纖維結(jié)構(gòu)，而使得Cf/C復(fù)合材料失效。電場輔助燒結(jié)技術(shù)（electric current field assisted sintering technology, FAST）是在低溫下燒結(jié)高致密精細(xì)陶瓷的有效方法，已在超高溫陶瓷燒結(jié)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。近期，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所特種纖維與核能材料工程實(shí)驗(yàn)室成功將FAST技術(shù)應(yīng)用于碳化硅陶瓷連接領(lǐng)域，以60μm厚的鈦硅碳流延膜為焊接層，在1300°C的低溫下成功實(shí)現(xiàn)了SiC陶瓷的連接，四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度約80.4MPa，整個(gè)連接過程僅需15min。研究表明，焊接溫度對連接界面相組成和斷裂機(jī)制有重要影響。在低溫段~1300°C，連接層與界面強(qiáng)度較高，斷裂發(fā)生在基體碳化硅上。在焊接溫度為1400~1500°C時(shí)，連接層部分分解，連接層有TiSi等脆性相生成，斷裂機(jī)制表現(xiàn)為復(fù)合型，即部分發(fā)生在界面，部分?jǐn)嗔言谶B接層。在高溫段~1600°C，高功率電流密度使得連接層 Ti3SiC2中的Si向界面遷移并富集，導(dǎo)致界面成為最弱環(huán)節(jié)，此時(shí)斷裂機(jī)制為界面型。因此，在高溫下SiC陶瓷導(dǎo)電性增加，部分電流可直接通過SiC陶瓷與焊接層界面，高功率電流密度的存在促進(jìn)了界面電遷移與元素?cái)U(kuò)散，并在界面產(chǎn)生大量的焦耳熱，這是可在低溫下實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷連接的主要原因之一。該部分研究成果已發(fā)表在 Journal of Nuclear Materials 466 (2015) ：322-327。

　　然而，碳化硅材料在低溫下導(dǎo)電性差，在采用FAST焊接技術(shù)連接時(shí)，需要使用石墨模具。而對于Cf/C復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，則可直接通電流實(shí)現(xiàn)焊接，無需石墨模具輔助加熱，可使高功率密度電流充分發(fā)揮作用。特種纖維與核能材料工程實(shí)驗(yàn)室首次采用電場輔助技術(shù)以60μm厚的鈦硅碳流延膜為焊接層，在1200°C的低溫下成功實(shí)現(xiàn)了Cf/C復(fù)合材料的連接，整個(gè)連接過程僅需12min，Cf/C復(fù)合材料連接件剪切強(qiáng)度達(dá)到26.3±1.7MPa。研究表明，焊接溫度和保溫時(shí)間對連接界面相組成和斷裂機(jī)制有重要影響。在高功率電流密度及高溫作用下，Cf/C基體中的C向連接層Ti3SiC2中擴(kuò)散，同時(shí)促進(jìn)了連接層 Ti3SiC2中的Si（g）向界面的遷移，在連接層Ti3SiC2與基體Cf/C界面處富集，并原位反應(yīng)生成1~2μm厚致密的SiC層。該原位反應(yīng)生成的SiC過渡層，一方面阻止了Cf/C復(fù)合材料中的C原子進(jìn)一步向 Ti3SiC2焊接層擴(kuò)散，抑制了連接層Ti3SiC2的進(jìn)一步分解。同時(shí)，SiC的熱膨脹系數(shù)介于石墨和鈦硅碳之間，緩解了連接層與基體之間的熱失配。基于連接界面的微觀結(jié)構(gòu)與斷裂模式研究，特種纖維與核能材料工程實(shí)驗(yàn)室提出了電場輔助技術(shù)連接碳/碳復(fù)合材料主要經(jīng)歷如下幾個(gè)階段：

　　(I) 界面致密化階段：在低溫階段（＜1100°C），主要是連接層Ti3SiC2致密化排除內(nèi)部氣孔的過程。在此階段界面原子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)有限，僅僅是在軸向壓力的作用下，連接層Ti3SiC2的燒結(jié)致密化行為。顯然，在此階段連接件幾乎無剪切強(qiáng)度。

　　(II) 界面反應(yīng)階段：在中溫階段（1200~1300°C），焊接層Ti3SiC2進(jìn)一步燒結(jié)，同時(shí)在高溫和壓力的作用下，Ti3SiC2相發(fā)生塑性形變，進(jìn)一步填充Cf/C表面缺陷。同時(shí)，在電流的作用下，Cf/C中的C原子擴(kuò)散至 Ti3SiC2中TiC0.67的C空位，Ti3SiC2中的Si原子向Cf/C中遷移，在界面處原位反應(yīng)生成SiC過渡層。此時(shí)，若能控制界面反應(yīng)程度，并能排除 Ti3SiC2的分解所生成的Ti-Si脆性相，即可獲得良好的連接界面。

　　(III) 界面退化階段：在高溫（~1400°C）以及較長的連接時(shí)間情況下，大量的C從Cf/C基體中向界面擴(kuò)散，同時(shí) Ti3SiC2中的Si向界面遷移，直至完全耗盡，這就導(dǎo)致Cf/C基體甚至纖維被破壞，而Ti3SiC2則完全分解為SiC、TiC及Ti-Si脆性相。因此，此時(shí)界面開始退化，并行成大量的微裂紋和缺陷，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度降低。

    因此，通過控制電場輔助連接溫度與連接時(shí)間，可控制連接層與Cf/C的界面反應(yīng)以及界面相組成，從而實(shí)現(xiàn)Cf/C的低溫快速連接。該研究成果將為航空航天及核用陶瓷基復(fù)合材料的連接提供實(shí)驗(yàn)和理論支撐，已發(fā)表在Carbon 102 （2016）：106-115。該研究獲得國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（NO.91226202和NO.91426304）的支持。