中國(guó)科大發(fā)現(xiàn)基于納米配位化學(xué)的新型廣譜光催化制氫技術(shù)

　　太陽(yáng)能和氫能是公認(rèn)的清潔能源，有望緩解當(dāng)前全球范圍的能源危機(jī)。光催化分解水制氫技術(shù)是一種可以直接將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)化為氫能的途徑，是極具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉醇夹g(shù)。光催化制氫技術(shù)是基于半導(dǎo)體帶間躍遷的一種作用機(jī)制，其實(shí)際應(yīng)用目前主要受限于催化劑成本和能量轉(zhuǎn)換性能。有機(jī)半導(dǎo)體材料通常由自然界豐富的碳、氫、氮等元素組成，有利于降低材料成本，從而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的光催化劑生產(chǎn)。有機(jī)半導(dǎo)體如石墨相C3N4往往具有較寬的能帶帶隙，使其只能吸收紫外光等短波太陽(yáng)光，而紫外光只占太陽(yáng)光全譜的5%左右，造成了充分利用太陽(yáng)能的困難。因此，非常有必要發(fā)展能夠廣譜吸光并完成光催化轉(zhuǎn)化的有機(jī)半導(dǎo)體材料。

　　近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授熊宇杰課題組提出了一種新型的光催化制氫機(jī)制，將配位化學(xué)的理念引入有機(jī)納米材料中，產(chǎn)品在廣譜光照下展現(xiàn)出大幅度提高的光催化制氫性能。論文發(fā)表于《先進(jìn)材料》（Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201601960），共同第一作者是博士生李燕瑞和訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者王趙武。

　　廣譜光催化分解水制氫是近年來(lái)業(yè)界一直期望解決的難題。熊宇杰課題組先前基于貴金屬納米結(jié)構(gòu)的等離激元效應(yīng)，通過(guò)形成貴金屬和半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，將等離激元效應(yīng)中的熱電子注入、共振傳能和電磁場(chǎng)增強(qiáng)等作用機(jī)制引入到半導(dǎo)體的帶間躍遷過(guò)程中，在廣譜光解水制氫方面取得了一系列成果（Adv. Mater. 2015, 27, 3444; Nano Energy 2016, 24, 87; Small 2016, 12, 1640）。盡管這種技術(shù)途徑在光催化性能方面取得了顯著提高，然而其貴金屬用量較大，無(wú)法降低催化劑的材料成本。因此，研究人員基于低成本的有機(jī)半導(dǎo)體材料，將配位化學(xué)與光催化技術(shù)相結(jié)合，提出了一種新的廣譜光催化作用機(jī)制。

　　在這種新發(fā)展的作用機(jī)制中，熊宇杰課題組借鑒了均相配位化合物中金屬中心與配體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷過(guò)程。該金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移躍遷可以在低于帶間躍遷的能量范圍內(nèi)吸光，從而與帶間躍遷形成了互補(bǔ)型的廣譜吸光。研究人員將有機(jī)半導(dǎo)體二維納米材料作為大分子配體，利用其中的氮原子位點(diǎn)，引入不到千分之一含量的鉑離子或者更為廉價(jià)的銅離子，形成了金屬-有機(jī)半導(dǎo)體的納米配位結(jié)構(gòu)。該極少量的納米配位單元誘導(dǎo)產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移躍遷過(guò)程，使得催化劑產(chǎn)品可以在廣譜太陽(yáng)光范圍內(nèi)進(jìn)行光催化制氫。中國(guó)科大教授宋禮和朱俊發(fā)課題組分別利用X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和光電子能譜解析出了光催化劑的配位結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu)，江俊課題組通過(guò)理論模擬證實(shí)了該電荷轉(zhuǎn)移躍遷作用機(jī)制。該技術(shù)途徑的發(fā)展將推動(dòng)有機(jī)半導(dǎo)體材料在光解水制氫方面的應(yīng)用，也為廣譜光催化材料的設(shè)計(jì)開(kāi)辟了一條新的思路。

　　研究工作得到了科技部“973”計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家青年千人計(jì)劃、中科院百人計(jì)劃、合肥大科學(xué)中心、校重要方向項(xiàng)目培育基金等項(xiàng)目的資助。