福建物構(gòu)所高性能紅外非線性光學(xué)晶體材料研究獲進(jìn)展

　　利用非線性光學(xué)（NLO）晶體材料的變頻技術(shù)獲得波長連續(xù)可調(diào)激光在國防和民用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。其中在中遠(yuǎn)紅外波段，目前商用的AgGaS2和ZnGeP2晶體材料具有大的NLO系數(shù)及寬的紅外透過范圍等優(yōu)點(diǎn)，但存在激光損傷閾值低的缺點(diǎn)，因而不能滿足大功率激光發(fā)展的要求。經(jīng)典研究認(rèn)為NLO性能主要來自陰離子基團(tuán)的貢獻(xiàn)，因此NLO晶體材料的研究思路是設(shè)計(jì)具有較高電子云形變度的陰離子基團(tuán)，以增大非線性極化率，從而獲得高NLO系數(shù)的材料；另一方面，提高材料的離子性，以增大帶隙，從而獲得高激光損傷閾值的材料。但是，對同一陰離子基團(tuán)，這兩個因素往往是相互矛盾的，電子云易形變則離子性弱，離子性強(qiáng)則電子云不易形變，導(dǎo)致這兩個指標(biāo)難以兼得。因此，獲得大的NLO系數(shù)且高的激光損傷閾值的NLO晶體材料成為目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

　　在中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助下，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員郭國聰領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)為了克服大NLO系數(shù)及高激光損傷閾值難以同時兼得的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)瓶頸，創(chuàng)新性提出雙“功能基元”的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，即把“抗激光損傷功能基元”（即由電負(fù)性差異大的元素構(gòu)建聚陽離子基團(tuán)以增加帶隙進(jìn)而提高激光損傷閾值）和“NLO活性功能基元”（即由畸變四面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建成超四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)而增大NLO系數(shù)）在分子水平上組裝成無心結(jié)構(gòu)的思路，成功合成了高性能的紅外NLO新材料體系[A3X][Ga3PS8] (A = K, Rb; X = Cl, Br)，這些化合物具有高的NLO系數(shù)（4~9AgGaS2）及高的粉末激光損傷閾值（31~39AgGaS2），突破了高NLO系數(shù)和高激光損傷閾值難兼得的瓶頸；值得指出的是，在已報(bào)道的NLO系數(shù)高于AgGaS2的材料中，這些化合物的激光損傷閾值是目前最高的。同時，化合物具有寬的紅外透過范圍及滿足相位匹配，是潛在的高功率紅外NLO晶體材料。相關(guān)的研究工作申請了中國發(fā)明專利（201610316492.4），并以[A3X][Ga3PS8] (A =K, Rb; X =Cl, Br): promising IR non-linear optical materials exhibiting concurrently strong second-harmonic generation and high laser induced damage thresholds 為題，發(fā)表在《化學(xué)科學(xué)》（Chem. Sci. 2016,7, 6273-6277. DOI: 10.1039/C6SC01907B）上。

　　此前，該研究團(tuán)隊(duì)在2001年首先提出“功能基元(functional motif)”的學(xué)術(shù)思路（Progress In Chemistry, 2001, 13, 151-155）；在NLO材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，提出了對聚陽離子基團(tuán)和聚陰離子基團(tuán)進(jìn)行協(xié)同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以提高材料NLO性能的策略，獲得了新類型的NLO材料（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3410-3418）。

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