大連化物所發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體光催化劑中單步兩電子轉(zhuǎn)移機(jī)理

　　近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）太陽(yáng)能研究部（DNL16）李燦團(tuán)隊(duì)首次揭示了強(qiáng)堿條件下半導(dǎo)體與分子產(chǎn)氫催化劑之間兩電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，相關(guān)研究成果以通訊形式發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Yuxing Xu, Hongxian Han & Can Li etc. J. Am. Chem. Soc. 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04080）上。

　　該研究團(tuán)隊(duì)多年來(lái)一直從事半導(dǎo)體與分子催化劑（金屬絡(luò)合物分子）耦合體系的研究，旨在利用半導(dǎo)體的寬光譜吸收和分子產(chǎn)氫(或產(chǎn)氧)催化劑的高活性構(gòu)建高效的光催化分解水產(chǎn)氫體系（J. Catal., 2011, 281, 318; ChemSusChem, 2012, 5, 849; Chem. Commun., 2012, 48, 988; Acc. Chem. Res., 2013, 46, 2355; J. Catal., 2016, 338, 168）。

　　太陽(yáng)能光催化分解水是一個(gè)涉及多電子轉(zhuǎn)移的光化學(xué)反應(yīng)過程，對(duì)于許多光催化體系的光生電子在半導(dǎo)體與催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理并不明確?？蒲腥藛T通過對(duì)CoPy/CdS體系的電子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)合電子自旋共振和紫外-可見吸收對(duì)鈷絡(luò)合物中間物種表征發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH=13.5時(shí)，如果電子由CdS到Co(III)Py轉(zhuǎn)移經(jīng)由兩步的單電子轉(zhuǎn)移過程，即Co(III)Py—Co(II)Py—Co(I)Py，第二個(gè)光生電子從CdS轉(zhuǎn)移到Co(II)Py，生成催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫不可避免的中間物種Co(I)Py熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力不足，無(wú)法解釋在強(qiáng)堿條件下觀察到的產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果；而單步的兩電子轉(zhuǎn)移路徑，即Co(III)Py—Co(I)Py，使Co(I)Py的生成成為可能，并最終實(shí)現(xiàn)催化質(zhì)子還原制氫。該發(fā)現(xiàn)不僅揭示了半導(dǎo)體與分子催化劑之間可能的多電子轉(zhuǎn)移過程，而且為基于多電子轉(zhuǎn)移機(jī)理構(gòu)建高效光催化體系提供了新的研究思路。

　　該工作得到了科技部“973”項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金和教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心(iChEM)的資助。

大連化物所發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體光催化劑中單步兩電子轉(zhuǎn)移機(jī)理