金屬納米團簇是近年來發(fā)展起來的一種新型材料，其特殊的尺寸范圍、確定的組成結構、獨特而又豐富的物理、化學性能激起了廣大科研工作者的興趣。然而，金屬納米團簇的研究也存在很多困難和挑戰(zhàn)（如精準合成、結構解析等）。應對這些問題和挑戰(zhàn)，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員伍志鯤課題組進行了不懈努力。繼揭示金納米團簇中存在像有機分子一樣的“同分異構”現(xiàn)象(Nature Commun., 2015, 6, 9667)后，課題組研究人員發(fā)現(xiàn)了同（近）尺寸團簇中金價態(tài)的顯著區(qū)別，再次表明了金團簇中金原子成鍵的多樣性和復雜性。相關工作近期發(fā)表在《美國化學會志》上(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10425-10428)。論文的共同第一作者是助理研究員廖玲文和博士生莊勝利。上海交通大學、中國科學技術大學的相關合作單位給予了有力協(xié)助。

　　在金屬納米團簇的理論研究中，一個比較盛行的理論是“超原子”理論。這個理論曾被用來成功地解釋一些金屬納米團簇的穩(wěn)定性，如Au25和Ag44比較穩(wěn)定，是因為它們分別具有8和18電子的超原子電子結構，但令人費解的是，金團簇的18電子的超原子結構一直都沒有找到。金團簇中是否存在18電子的超原子結構？如存在，這種18電子結構的團簇是否比其它電子結構（如16電子結構）的團簇穩(wěn)定，金的價態(tài)是否與同（近）尺寸團簇中金的價態(tài)不同？伍志鯤課題組人員對這些問題進行了科學探索。通過兩步法，研究人員首次合成了具有18電子閉殼層的Au44(2,4-DMBT)26納米團簇，并通過單晶X-射線衍射解析了其結構（圖1）。這種納米團簇與文獻報道的Au44(TBBT)28（注：2,4-DMBTH 與TBBTH為不同的配體）相比，它們具有相同的金原子個數(shù)，但配體數(shù)不同，因而殼層電子數(shù)也不同。熱穩(wěn)定測試表明這種具有18電子閉殼層結構的Au44(2,4-DMBT)26比具有16電子非閉殼層結構的Au44(TBBT)28的熱穩(wěn)定性要差，這說明決定這兩個團簇穩(wěn)定性差別的因素，除了電子結構外，還有其它影響因素（原子的堆砌結構是一個需重點考慮的因素）。Au44(2,4-DMBT)26比Au44(TBBT)28含有較少的帶負電的配體，預期Au44(2,4-DMBT)26中金的價態(tài)比Au44(TBBT)28中金的價態(tài)略低，但令人驚訝的是XPS表明Au44(TBBT)28中金的價態(tài)與20nm金中金的價態(tài)相近（趨于零價），而Au44(2,4-DMBT)26中金的價態(tài)卻與正一價金配合物中金的價態(tài)接近（圖2）。引起這種現(xiàn)象的原因可能是兩者的內核結構不同，但深層次的原因仍需進一步研究。另外一個有意思的發(fā)現(xiàn)是Au44(2,4-DMBT)26具有手性（見圖1），它的手性來源于部分內核原子和表面“staple”的排列，其中，內核部分原子的排列導致手性也是第一次被觀察到。

　　上述研究得到了國家自然科學基金委、中科院、科技部、合肥物質中心、合肥大科學中心及固體所的大力支持。

　　圖1. Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆納米團簇的晶體結構（圖1A為一個晶胞中的一對對映異構體；圖1B為放大的一個異構體）。

　　圖2. Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆與Au₄₄(TBBT)₂₈納米團簇的XPS能譜和結構比較（為了簡化Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆和Au₄₄(TBBT)₂₈納米團簇的結構，將C和H原子忽略）。