合肥研究院在金屬團(tuán)簇研究中取得進(jìn)展

　　金屬納米團(tuán)簇是近年來發(fā)展起來的一種新型材料，其特殊的尺寸范圍、確定的組成結(jié)構(gòu)、獨(dú)特而又豐富的物理、化學(xué)性能激起了廣大科研工作者的興趣。然而，金屬納米團(tuán)簇的研究也存在很多困難和挑戰(zhàn)（如精準(zhǔn)合成、結(jié)構(gòu)解析等）。應(yīng)對這些問題和挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員伍志鯤課題組進(jìn)行了不懈努力。繼揭示金納米團(tuán)簇中存在像有機(jī)分子一樣的“同分異構(gòu)”現(xiàn)象(Nature Commun., 2015, 6, 9667)后，課題組研究人員發(fā)現(xiàn)了同（近）尺寸團(tuán)簇中金價(jià)態(tài)的顯著區(qū)別，再次表明了金團(tuán)簇中金原子成鍵的多樣性和復(fù)雜性。相關(guān)工作近期發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10425-10428)。論文的共同第一作者是助理研究員廖玲文和博士生莊勝利。上海交通大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的相關(guān)合作單位給予了有力協(xié)助。

　　在金屬納米團(tuán)簇的理論研究中，一個(gè)比較盛行的理論是“超原子”理論。這個(gè)理論曾被用來成功地解釋一些金屬納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性，如Au25和Ag44比較穩(wěn)定，是因?yàn)樗鼈兎謩e具有8和18電子的超原子電子結(jié)構(gòu)，但令人費(fèi)解的是，金團(tuán)簇的18電子的超原子結(jié)構(gòu)一直都沒有找到。金團(tuán)簇中是否存在18電子的超原子結(jié)構(gòu)？如存在，這種18電子結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇是否比其它電子結(jié)構(gòu)（如16電子結(jié)構(gòu)）的團(tuán)簇穩(wěn)定，金的價(jià)態(tài)是否與同（近）尺寸團(tuán)簇中金的價(jià)態(tài)不同？伍志鯤課題組人員對這些問題進(jìn)行了科學(xué)探索。通過兩步法，研究人員首次合成了具有18電子閉殼層的Au44(2,4-DMBT)26納米團(tuán)簇，并通過單晶X-射線衍射解析了其結(jié)構(gòu)（圖1）。這種納米團(tuán)簇與文獻(xiàn)報(bào)道的Au44(TBBT)28（注：2,4-DMBTH 與TBBTH為不同的配體）相比，它們具有相同的金原子個(gè)數(shù)，但配體數(shù)不同，因而殼層電子數(shù)也不同。熱穩(wěn)定測試表明這種具有18電子閉殼層結(jié)構(gòu)的Au44(2,4-DMBT)26比具有16電子非閉殼層結(jié)構(gòu)的Au44(TBBT)28的熱穩(wěn)定性要差，這說明決定這兩個(gè)團(tuán)簇穩(wěn)定性差別的因素，除了電子結(jié)構(gòu)外，還有其它影響因素（原子的堆砌結(jié)構(gòu)是一個(gè)需重點(diǎn)考慮的因素）。Au44(2,4-DMBT)26比Au44(TBBT)28含有較少的帶負(fù)電的配體，預(yù)期Au44(2,4-DMBT)26中金的價(jià)態(tài)比Au44(TBBT)28中金的價(jià)態(tài)略低，但令人驚訝的是XPS表明Au44(TBBT)28中金的價(jià)態(tài)與20nm金中金的價(jià)態(tài)相近（趨于零價(jià)），而Au44(2,4-DMBT)26中金的價(jià)態(tài)卻與正一價(jià)金配合物中金的價(jià)態(tài)接近（圖2）。引起這種現(xiàn)象的原因可能是兩者的內(nèi)核結(jié)構(gòu)不同，但深層次的原因仍需進(jìn)一步研究。另外一個(gè)有意思的發(fā)現(xiàn)是Au44(2,4-DMBT)26具有手性（見圖1），它的手性來源于部分內(nèi)核原子和表面“staple”的排列，其中，內(nèi)核部分原子的排列導(dǎo)致手性也是第一次被觀察到。

　　上述研究得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院、科技部、合肥物質(zhì)中心、合肥大科學(xué)中心及固體所的大力支持。

　　圖1. Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆納米團(tuán)簇的晶體結(jié)構(gòu)（圖1A為一個(gè)晶胞中的一對對映異構(gòu)體；圖1B為放大的一個(gè)異構(gòu)體）。

　　圖2. Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆與Au₄₄(TBBT)₂₈納米團(tuán)簇的XPS能譜和結(jié)構(gòu)比較（為了簡化Au₄₄(2,4-DMBT)₂₆和Au₄₄(TBBT)₂₈納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，將C和H原子忽略）。