揮發(fā)性有機(jī)污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)制訂中的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題研究

近年來(lái)，我國(guó)一些地區(qū)酸雨、霧霾和光化學(xué)煙霧等區(qū)域性大氣污染問(wèn)題日益突出，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是形成大氣臭氧和細(xì)粒子的重要前體物，為解決此類(lèi)區(qū)域大氣污染問(wèn)題，我國(guó)“十二五”期間，將重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)VOCs的排放控制，在京津冀，長(zhǎng)三角和珠三角等重點(diǎn)地區(qū)開(kāi)展區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控，這是我國(guó)繼煙塵，二氧化硫之后，對(duì)區(qū)域性污染物，危險(xiǎn)大氣污染物實(shí)施控制的重要舉措。為適應(yīng)新形勢(shì)下環(huán)境管理需要，需要制訂控制VOCs的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，污染控制技術(shù)，經(jīng)濟(jì)條件，對(duì)排入環(huán)境中的有害物質(zhì)和產(chǎn)生危害的各種因素所做的限制性規(guī)定，是對(duì)大氣污染源進(jìn)行控制的標(biāo)準(zhǔn)，它直接影響到我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。VOCs是除顆粒物外第二大分布廣泛和種類(lèi)繁多的大氣污染物，制訂VOCs的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)系統(tǒng)工程，既要涉及健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，又要考慮經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性，需要研究解決一系列關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，主要包括院污染因子如何選擇?控制指標(biāo)如何確定?限值確定的依據(jù)是基于技術(shù)還是基于人體健康?等。這些問(wèn)題處理得當(dāng)，才能使標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)合理。

1控制因子

從污染因子中篩選確定標(biāo)準(zhǔn)的控制因子，一般會(huì)考慮以下因素(但不限于)：①污染物排放量;②污染物危害程度;③污染控制技術(shù)的成熟度與經(jīng)濟(jì)承受性;④污染物采樣、分析方法的配套性。這4個(gè)因素中，污染物危害程度是最主要的因素，因?yàn)閷?duì)于危害大的污染物，即使排放量不大，也需要進(jìn)行控制的。VOCs不同于其他污染物，其造成的危害主要表現(xiàn)在3個(gè)方面：①部分具有毒性和致癌性：;②與了光化學(xué)煙霧反應(yīng);③參與了大氣中二次氣溶膠的形成。下面就VOCs的危害展開(kāi)說(shuō)明。

1.1考慮毒性

部分VOCs具有毒性和致癌性，危害人體健康，屬于有害空氣污染物(HAPs)。美國(guó)1990年公布的《清潔空氣法修正案》列出了189種有害空氣污染物(后來(lái)有所刪減，目前為187種)，VOCs即占了70%以上。美國(guó)環(huán)保局實(shí)施城市有毒空氣污染物削減戰(zhàn)略，篩選出33種對(duì)城市地區(qū)公眾健康具有較高風(fēng)險(xiǎn)的污染物，其中19種屬于VOCs。我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)依據(jù)各種HAPs對(duì)人體健康及環(huán)境品質(zhì)的危害性大小，并考慮各種HAPs的致癌性潛能、運(yùn)作量多寡、生物濃縮性大小，以及急性毒性程度等因素，篩選出30種建議優(yōu)先控制的HAPs，其中21種為VOCs、4種重金屬、3種酸氣及2種其他污染物.另外，我國(guó)《工業(yè)場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值化學(xué)有害因素》所列的有害物，絕大多數(shù)也是VOCs。

VOCs最主要的健康影響，在于長(zhǎng)時(shí)間低濃度暴露下將使人體致癌幾率增加。聯(lián)合國(guó)的國(guó)際癌癥研究局依據(jù)人類(lèi)流行病學(xué)與動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究的資料，將有害物質(zhì)分為1：致癌證據(jù)充分;2A：可能對(duì)人致癌;2B：可疑對(duì)人致癌：3：現(xiàn)有的證據(jù)不能對(duì)人類(lèi)致癌性進(jìn)行分類(lèi);4：對(duì)人類(lèi)可能是非致癌物。

1.2考慮光化學(xué)反應(yīng)性

大部份的VOCs具有高度的光化學(xué)反應(yīng)性，在陽(yáng)光下經(jīng)由紫外線照射，這些VOCs與大氣中其它化學(xué)成份如NO反應(yīng)，形成高濃度的臭氧及其它過(guò)氧化物如PANs，臭氧是強(qiáng)氧化劑，會(huì)刺激和破壞深呼吸道粘膜和組織，對(duì)眼睛有輕度刺激性。據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，臭氧的嗅閾值為0.02mg.m-3,0.2~0.94mg.m-3時(shí)對(duì)鼻和喉頭粘膜有刺激作用，0.6~1.0mg.m-3時(shí)對(duì)眼睛有刺激，1.0mg.m-3引起肺活量減少，1.88~18.8mg.m-3時(shí)可出現(xiàn)咳嗽、胸痛、嘔吐等癥狀，20mg.m-3時(shí)引起肺氣腫。VOCs的光化學(xué)反應(yīng)性可以通過(guò)光化學(xué)臭氧生成潛勢(shì)。

最大增量反應(yīng)活性和等效丙烯濃度等來(lái)評(píng)價(jià)，本研究以POCP為評(píng)價(jià)參數(shù)。

綜上，對(duì)IARC中確認(rèn)為1類(lèi)物質(zhì)或2A類(lèi)物質(zhì)，或其他國(guó)家和地區(qū)優(yōu)先控制的VOCs，或POCP大于8.5的物質(zhì)作為篩選原則，確定VOCs優(yōu)先控制名錄。

選擇污染因子時(shí)，控制名錄中屬于IARC1類(lèi)物質(zhì)，無(wú)論排放量多少都應(yīng)作為控制因子：控制名錄中的其他污染物考慮排放量因素，若排放量較大，則選為控制因子。

2.控制指標(biāo)

控制指標(biāo)選擇應(yīng)考慮以下因素但不限于：

①工藝特征：②指標(biāo)原理：③監(jiān)測(cè)實(shí)施的簡(jiǎn)便易行。

考慮VOCs工藝特點(diǎn)，按排放形式，可區(qū)分為固定管道排放與逸散性排放兩大類(lèi)。固定管道排放是指污染物經(jīng)由排氣筒(煙囪)的有組織排放。逸散性排放是指工藝操作中不經(jīng)排氣筒的污染物無(wú)組織逸散，包括設(shè)備與管線組件泄漏、揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)運(yùn)以及廢水收集、處理和儲(chǔ)存設(shè)施的逸散。

2.1組織排放控制指標(biāo)

有組織排放控制指標(biāo)可考慮排放濃度、凈化效率、集氣效率三項(xiàng)控制指標(biāo)。

排放濃度是最常見(jiàn)的控制方式。排放濃度可以是單個(gè)物質(zhì)的濃度，也可以是VOCs各物質(zhì)總和的濃度，如非甲烷總烴和總VOCs指標(biāo)。

凈化效率是指污染治理設(shè)備的處理效率。由于凈化效率與廢氣的初始濃度有關(guān)系，一般與排放濃度只要滿足一項(xiàng)即可。例如在美國(guó)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，排放濃度與凈化效率指標(biāo)都有規(guī)定，但兩者之間是“或”的關(guān)系：在《上海市生物制藥行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定總揮發(fā)性有機(jī)物年排放量大于900kg，處理設(shè)施的最低處理效率>85%。

有機(jī)廢氣收集效率是凈化處理系統(tǒng)所收集的廢氣量占總廢氣量百分比。收集效率的高低決定了被捕集處理的廢氣量，即收集效率越高，無(wú)組織排放的污染物就越少。目前應(yīng)盡可能要求對(duì)VOCs廢氣進(jìn)行收集，將無(wú)組織逸散轉(zhuǎn)變?yōu)橛薪M織排放進(jìn)行控制。

以上控制指標(biāo)的單獨(dú)或組合應(yīng)用，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況確定。

2.2無(wú)組織排放控制指標(biāo)

根據(jù)VOCs逸散排放特點(diǎn)，對(duì)無(wú)組織逸散(設(shè)備、管線組件泄漏、儲(chǔ)罐及裝載設(shè)施逸散、廢水液面揮發(fā))進(jìn)行控制。

對(duì)設(shè)備與管線組件逸散排放通過(guò)設(shè)置設(shè)備與管線組件泄漏的最高允許限值來(lái)控制，超過(guò)此限值，需要對(duì)設(shè)備與管線組件進(jìn)行修復(fù)。

對(duì)發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程的控制，主要是規(guī)定一些設(shè)備性能(如浮頂罐密封)和設(shè)施配套(如安裝蒸氣收集系統(tǒng))的要求。應(yīng)對(duì)揮發(fā)性較大的有機(jī)液體(如汽油，實(shí)驗(yàn)證明汽油在干空氣中于80min內(nèi)可蒸發(fā)80%),以及雖然揮發(fā)度不高，但形成臭氧潛勢(shì)較大的有機(jī)液體進(jìn)行控制，如二甲苯等。

廢水處理、儲(chǔ)存設(shè)施，通過(guò)液面上VOCs濃度限值來(lái)控制，超過(guò)此限值，則應(yīng)加蓋密閉，并收集氣體凈化處理。

2.3總量控制指標(biāo)

排放速率是一定高度排氣筒在單位時(shí)間內(nèi)的排放量。最高允許排放速率是以環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為控制目標(biāo)，在大氣污染物稀釋擴(kuò)散規(guī)律的基礎(chǔ)上計(jì)算得出的?！洞髿馕廴疚锞C合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定不同排氣筒的高度執(zhí)行不同的排放速率，是有組織排放的總量控制指標(biāo)。由于目前普遍環(huán)境容量不足，應(yīng)用本指標(biāo)時(shí)可不按排氣筒高度規(guī)定不同的限值，而是規(guī)定統(tǒng)一的排放速率，如《廣東省印刷行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》

容許逸散率為無(wú)組織排放VOCs總量占總有機(jī)溶劑投入量的百分比。單位產(chǎn)品排污量體現(xiàn)了同類(lèi)企業(yè)、同類(lèi)工藝之間的排污公平，為基本控制指標(biāo)，但由于涉及到產(chǎn)品的計(jì)量，對(duì)很多工業(yè)行業(yè)來(lái)說(shuō)實(shí)施存在難度，因此對(duì)于連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)工藝，常常采用簡(jiǎn)便的排放濃度指標(biāo)加以控制。如歐盟有機(jī)溶劑使用指令基于物料平衡的VOCs排放總量控制方法，提出了逸散率%和單位產(chǎn)品排放量(g.kg-1，單位產(chǎn)品溶劑損耗量或g.m-2，單位涂裝面積VOCs排放量)指標(biāo)。

3排放限值確定

3.1基于污染控制技術(shù)

通過(guò)對(duì)清潔生產(chǎn)工藝、污染治理措施的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估確定排放限值，是工業(yè)行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制訂的主要依據(jù)。排放限值確定應(yīng)充分考慮通過(guò)改變工藝、原料替代或其它改進(jìn)，減少污染物排放量或消除污染物排放的可能性：考慮污染物釋放后污染治理措施收集、捕獲、處理污染物的有效性(處理能力、凈化效率、運(yùn)行穩(wěn)定性等)：考慮采取清潔生產(chǎn)工藝和/或污染治理措施的合理成本，以及取得的環(huán)境效益，需要在成本和效益之間取得平衡。

排放限值確定應(yīng)兼顧技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理、環(huán)境效益突出3個(gè)方面。成本與效率是VOCs排氣處理方法選擇時(shí)最重要的考慮因素。表1比較了各種VOCs排氣處理方法的成本效率及適合VOCs的濃度范圍。各種VOCs控制技術(shù)可達(dá)到的VOCs去除率與初始濃度有關(guān)。通常燃燒法的VOCs去除率很高淵﹥98%~99%，可使排放濃度低于20mg.g-3。吸附法、吸收法的VOCs去除率在95%以上，通常排放濃度可控制在100mg.g-3以下。

3.2基于健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

如果采取了合理可行的污染控制技術(shù)后仍存在較大的健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，則可能制訂更加嚴(yán)格的排放限值，此時(shí)控制技術(shù)退為次要因素，健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)成為主要考慮。

對(duì)于毒性小的VOCs，排放限值確定以技術(shù)為主：對(duì)于毒性大的VOCs，排放限值確定以人體健康為主，以期達(dá)到保護(hù)人體健康的要求。如德國(guó)“空氣保潔技術(shù)指南中對(duì)致癌性物質(zhì)分為三級(jí)，1毒性最強(qiáng)，2、3級(jí)毒性依次減弱，相應(yīng)地排放限值也越嚴(yán)格。指南規(guī)定1級(jí)致癌物的總質(zhì)量流量不超過(guò)0.15g.h-1或總質(zhì)量濃度不超過(guò)0.5mg.m-3;2級(jí)致癌物總質(zhì)量流量不超過(guò)1.5g.h-1或總質(zhì)量濃度不超過(guò)0.5mg.m-3，3級(jí)致癌物總質(zhì)量流量不超過(guò)2.5g.h-1或總質(zhì)量濃度不超過(guò)1mg.m-3。

4技術(shù)管理措施

大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不可單純理解為限值標(biāo)準(zhǔn)，從廣義上講，包括任何為有效控制污染所做的技術(shù)性、管理性規(guī)定，在這方面美國(guó)和歐盟有很好的經(jīng)驗(yàn)。美國(guó)在《清潔空氣法》中明確要求，如果規(guī)定或執(zhí)行一項(xiàng)限值標(biāo)準(zhǔn)不可行，應(yīng)制訂關(guān)于設(shè)計(jì)、設(shè)備、工藝操作或運(yùn)行的標(biāo)準(zhǔn)，以及它們的組合，來(lái)代替限值標(biāo)準(zhǔn)。

鑒于VOCs易揮發(fā)特點(diǎn)，結(jié)合具體行業(yè)，對(duì)于VOCs無(wú)組織逸散，制訂一些合理的技術(shù)管理規(guī)定，在污染控制上會(huì)更有效，從源頭或過(guò)程控制VOCs的排放。如對(duì)易揮發(fā)性液體儲(chǔ)罐要求采用高效密封方式：對(duì)設(shè)備與管線組件VOCs泄漏建立巡檢制度;對(duì)于廢水揮發(fā)液面加蓋封閉等。對(duì)涂裝、印刷等行業(yè)，要求涂料、油墨、粘膠劑、有機(jī)溶劑等原輔材料儲(chǔ)存在密封容器中：有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)移、設(shè)備清洗過(guò)程中，應(yīng)盡可能減少VOCs排放：廢棄的涂料桶、有機(jī)溶劑容器或膠水桶在移交專(zhuān)門(mén)的回收處理機(jī)構(gòu)前，應(yīng)封蓋存儲(chǔ)。