金屬所研制出抗超臨界水氧化的超高速滲鋁技術(shù)

　　火電在我國(guó)近三年發(fā)電量所占比例為七至八成。自1995年我國(guó)建成首座超臨界大型電站以來(lái)，超超臨界潔凈燃煤電站已成為我國(guó)火電主流。目前正在推行700oC超超臨界火力發(fā)電技術(shù)計(jì)劃，以進(jìn)一步提高發(fā)電效率，降低CO2排放，其目標(biāo)參數(shù)為：壓力≥35MPa，溫度≥700oC。鍋爐運(yùn)行參數(shù)和發(fā)電熱效率的提高，對(duì)鍋爐高溫段耐熱鋼管道內(nèi)壁抗超臨界水氧化性能的要求也顯著提高。20多年電站運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，傳統(tǒng)耐熱鋼在超臨界電站中的壽命遠(yuǎn)低于亞臨界電站，其原因是氧化鉻膜在超臨界水環(huán)境中更易于剝落和揮發(fā)，導(dǎo)致Cr合金元素快速消耗而出現(xiàn)災(zāi)難性氧化。國(guó)際上提出了兩個(gè)方案，一個(gè)是含鋁耐熱鋼，另一個(gè)是管材低溫滲鋁。到目前為止，這2個(gè)方案都沒(méi)有得到大規(guī)模應(yīng)用，主要原因是含鋁耐熱鋼加工和焊接性能不足，低溫滲鋁很難避免裂紋。歐洲推行的“Coatings for Supercritical Steam Cycles”（SUPERCOAT）研究計(jì)劃表明，低溫滲鋁層為多層金屬間化合物脆性相層，涂層組織和涂層厚度對(duì)熱擴(kuò)散溫度非常敏感。因此，研究出適用于耐熱管材內(nèi)表面的新型抗超臨界水氧化涂層技術(shù)十分緊迫。

　　眾所周知，電場(chǎng)作用能夠引起金屬材料中原子遷移速率顯著加快。受此現(xiàn)象啟發(fā)，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所高溫防護(hù)涂層課題組副研究員沈明禮提出利用渦流電遷移加速金屬表面合金化的思想，以達(dá)到對(duì)大型構(gòu)件表面進(jìn)行超高速可控滲鋁的目的。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)試樣通入脈沖電流（圖1），利用電流自身的焦耳熱及表層渦流電遷移效應(yīng)，10min內(nèi)（~900oC）在涂有滲鋁料漿的耐熱鋼表面可生長(zhǎng)出塑韌性較好的厚度~35µm的FeAl或FeCrAl滲層（圖1e）。電遷移效應(yīng)改變了擴(kuò)散模式，促進(jìn)了鐵原子的外擴(kuò)散，名義擴(kuò)散系數(shù)是傳統(tǒng)方法的十倍以上；而要獲得類似滲層，使用傳統(tǒng)方法需要數(shù)小時(shí)的時(shí)間和更高的溫度，然而長(zhǎng)時(shí)間高溫處理將嚴(yán)重惡化基體的力學(xué)性能。對(duì)于實(shí)際尺寸的耐熱鋼管，傳統(tǒng)工藝僅加熱升溫階段都需要數(shù)小時(shí)，而該技術(shù)依然僅需數(shù)分鐘實(shí)現(xiàn)超高速滲鋁。此外，實(shí)驗(yàn)表明，更高的電流密度下，在更短的時(shí)間內(nèi)（5min）可獲得塑性固溶態(tài)FeCrAl滲層，滲層厚度可達(dá)~35µm（圖2a），這是傳統(tǒng)工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，形成這種固溶態(tài)滲層有利于避免傳統(tǒng)滲鋁涂層脆性開(kāi)裂的問(wèn)題。目前，通過(guò)優(yōu)化滲鋁料漿配方，使得在相同條件下，5min內(nèi)獲得了~106µm 的FeCrAl層（圖2b），生長(zhǎng)速率提高將近一個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)表明，高溫水蒸汽環(huán)境下，該方法制備的FeAl或FeCrAl滲層均表現(xiàn)出良好的Al2O3膜形成能力（圖3）。

　　渦流電遷移加速滲鋁技術(shù)有望用于解決超臨界鍋爐耐熱鋼管的超臨界水氧化問(wèn)題。此外，由于低成本、易操作，該技術(shù)還可應(yīng)用于制備化工管道類部件的高溫防護(hù)涂層。該方法已獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)，相關(guān)研究工作已公開(kāi)發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上（(2016) 7: 13797. doi:10.1038/ncomms13797，Shen M, Zhu S, Wang F, A general strategy for the ultrafast surface modification of metals）。該研究得到青年科學(xué)基金項(xiàng)目資助（51301185）。目前與相關(guān)單位在積極接洽中，擬合作開(kāi)展面向工業(yè)應(yīng)用的研究。

　　圖1（a）渦流電遷移滲鋁示意圖，（b）直流和（c）脈沖電流示意圖，（d）直流和（e）脈沖電流滲鋁層（10min）截面及顯微硬度、元素分布

　　圖2（a）FeCrAl滲層（5min）截面及顯微硬度、元素分布，（b）新型料漿生長(zhǎng)的厚FeCrAl（5min）滲層

　　圖3（a）FeAl及FeCrAl滲層在高溫水蒸汽中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，（b）基體（左）和滲鋁樣品（右）高溫水蒸汽氧化后的宏觀照片，（c）基體（d）滲鋁層氧化膜截面照片