福建物構所離域混合價化合物研究獲進展

　　近日，中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室吳新濤研究組博士馬驍和研究員盛天錄等人在離域混合價化合物的研究中取得進展，合成了首例由熱致電子轉移誘導產生的離域混合價化合物，相關研究結果以An Unusually Delocalized Mixed-Valence State of a Cyanidometal Bridged Compound Induced by Thermal Electron Transfer 為題發(fā)表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.，2017，56，1605–1609）上。

　　按照Robin和Day的分類，混合價化合物通?？梢苑譃槿悾旱谝活惢旌蟽r化合物中不同氧化態(tài)的金屬離子間不存在相互作用；第二類混合價化合物中不同氧化態(tài)金屬離子間存在弱相互作用，但電子是定域的，又稱定域混合價化合物；第三類混合價化合物中不同氧化態(tài)的金屬離子間具有很強的相互作用，電子完全離域于不同氧化態(tài)的金屬離子間，又稱離域混合價化合物。第二和第三類混合價化合物的合成和研究幾十年來一直成為人們關注的熱點。

　　在中科院戰(zhàn)略性先導科技專項、“973”項目和國家自然科學基金的資助下，福建物構所結構化學國家重點實驗室吳新濤研究組在前期混合價化合物研究的基礎上，最近合成得到了三種不同氧化態(tài)能穩(wěn)定存在的氰橋異金屬化合物[Cp(dppe)FeIINCRuII (o-bpy)CNFeII(dppe)Cp][PF6]n (1[PF6]n, n = 2, 3, 4)，三個化合物均經包括單晶結構在內的完全表征。研究表明，化合物[Cp(dppe)FeIIINCRuII(o-bpy)CNFeII(dppe)Cp][PF6]n (1[PF6]3)為定域混合價化合物，化合物[Cp(dppe)FeIIINCRuII(o-bpy)CNFeIII(dppe)Cp][PF6]n (1[PF6]4) 在加熱至400 K時轉變?yōu)殡x域混合價化合物，紅外譜、電子共振譜、穆斯堡爾譜和變溫磁化率的測試和研究表明，這是由于中心金屬離子Ru(II)上的一個電子受熱轉移至其中的一個端金屬離子Fe(III)上，從而形成了離域混合價化合物，這是罕見的由熱致電子轉移誘導產生的離域混合價化合物的首次報道。

　　此前，該研究團隊還對影響金屬間電子轉移的因素作了較深入研究，其中發(fā)表在《德國歐洲化學》（Chem. Eur. J., 2014, 20, 7025–7036）有關順、反-構型對金屬間電子轉移影響的研究結果獲Chemistry Views專題點評。

福建物構所離域混合價化合物研究獲進展