金屬所高性能鋰硫電池用多組元復(fù)合電極材料研究獲系列進(jìn)展

　　硫作為正極材料，具有較高的理論比容量(比現(xiàn)有商用正極材料的容量高出一個(gè)數(shù)量級(jí))，同時(shí)還具有成本低廉、儲(chǔ)量豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而鋰硫電池被認(rèn)為是電化學(xué)儲(chǔ)能中最有前景的新一代電池之一。但是鋰硫電池在走向?qū)嶋H應(yīng)用過(guò)程中，仍有許多問(wèn)題亟待解決，如硫和放電產(chǎn)物硫化鋰的低電導(dǎo)率、在充放電過(guò)程中形成的可溶性多硫化物在正負(fù)極間的穿梭效應(yīng)等，會(huì)顯著影響電池的倍率性能和循環(huán)壽命。為了解決這些問(wèn)題，可通過(guò)在電極材料中，引入客體材料(如碳材料、金屬氧化物和氮化物等)形成多組元復(fù)合電極，利用客體材料的高導(dǎo)電性和對(duì)多硫化物的吸附、限制作用來(lái)抑制穿梭效應(yīng)，從而提高鋰硫電池性能。

　　近期，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)炭材料研究部?jī)?chǔ)能材料與器件研究組在高性能多組元復(fù)合硫電極材料方面開(kāi)展了系列研究工作。他們首先采用密度泛函理論計(jì)算，以氮摻雜石墨烯作為模型，發(fā)現(xiàn)在不同的氮摻雜形式中吡啶氮的團(tuán)簇能夠較強(qiáng)地吸附多硫化物分子，并提出了組元與多硫化物相互作用的能量判斷關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)氨氣高溫處理氧化石墨烯的方法，獲得了具有優(yōu)異電化學(xué)性能、高含氮量的氮摻雜石墨烯。為了進(jìn)一步提高對(duì)多硫化物的限制效果，將碳納米管對(duì)多硫化物的物理限制作用與有機(jī)硫聚合物中碳-硫鍵對(duì)多硫化物的化學(xué)限制作用相結(jié)合，將有機(jī)硫聚合物裝填到陽(yáng)極氧化鋁為模板合成出的碳納米管中，制備出有機(jī)硫聚合物/碳納米管復(fù)合材料(圖1)。該復(fù)合材料通過(guò)碳納米管的管腔物理限制多硫化物溶解，同時(shí)利用有機(jī)硫聚合物中的碳-硫鍵進(jìn)行化學(xué)方式固定硫，協(xié)同抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)。

　　然而，對(duì)于非極性的碳材料，即使通過(guò)摻雜等處理仍不能進(jìn)一步提高其對(duì)極性多硫化物的有效吸附，從而難以完全抑制穿梭效應(yīng)。理論計(jì)算的結(jié)果表明，利用極性氧化物來(lái)化學(xué)吸附多硫化物、抑制穿梭效應(yīng)的效果要明顯優(yōu)于碳材料。但是絕緣的氧化物會(huì)阻礙電子和鋰離子的傳輸，降低硫的利用率和倍率性能。如何綜合兩者的特點(diǎn)，找到高導(dǎo)電的極性吸附材料就成為研究的核心。為此，研究人員提出構(gòu)建具有化學(xué)錨定多硫化物的碳基復(fù)合材料電極的研究思路，將碳納米材料和具有化學(xué)錨定多硫化物功能的高導(dǎo)電金屬氮化物相結(jié)合，采用一步水熱法將氮化釩納米帶負(fù)載在三維石墨烯基體上，以多硫化鋰作為活性物質(zhì)填充在石墨烯與氮化釩復(fù)合材料集流體的三維孔道中（如圖2所示）。這種復(fù)合的正極結(jié)構(gòu)既充分利用了石墨烯三維骨架和孔結(jié)構(gòu)，又結(jié)合了高導(dǎo)電的極性氮化釩對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附和轉(zhuǎn)化促進(jìn)作用，有效解決了由“穿梭效應(yīng)”帶來(lái)的容量衰減及庫(kù)倫效率低等問(wèn)題，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。相比于單一的石墨烯電極，氮化釩/石墨烯復(fù)合電極的極化更小、氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快，顯示了較好的倍率和循環(huán)性能，在高能鋰硫電池的應(yīng)用中可能具有巨大潛力。同時(shí)，金屬氮化物是一個(gè)大家族，其高導(dǎo)電性與化學(xué)極性的特征，可為相關(guān)電化學(xué)應(yīng)用提供新選擇。

　　基于以上研究結(jié)果的相關(guān)論文分別發(fā)表于《納米-能源》（Nano Energy 2016, 25, 203-210）、《碳》（Carbon 2016,108,120-126）、《先進(jìn)材料》（Advanced Materials DOI:10.1002/adma.201503835）和《自然-通訊》（Nature Communication DOI: 10.1038/ncomms14627）。上述工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中科院先導(dǎo)項(xiàng)目、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)和金屬所創(chuàng)新基金項(xiàng)目等的資助。

　　圖1 有機(jī)硫聚合物(a) 和有機(jī)硫聚合物/碳納米管復(fù)合材料(b)的合成示意圖；有機(jī)硫聚合物/碳納米管復(fù)合材料(c)和膜電極(d)的掃描電鏡照片；物理和化學(xué)雙重限制的有機(jī)硫聚合物/碳納米管與單一物理限制的硫/碳納米管復(fù)合材料的倍率性能 (e)和循環(huán)性能(f)對(duì)比。

　　圖2 (a)氮化釩/石墨烯復(fù)合材料的制備及鋰硫電池組裝示意圖；氮化釩/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡照片(b)和掃描透射電鏡照片(c)；(d)氮化釩/石墨烯復(fù)合材料對(duì)多硫化物的吸附性能；氮摻雜石墨烯(e)與氮化釩(f)與多硫化物相互作用的理論計(jì)算模型。