合肥研究院在金屬負(fù)膨脹材料研究方面取得系列進(jìn)展

　　近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員童鵬課題組在金屬負(fù)熱膨脹（Negative thermal expansion, NTE）材料研究方面取得了系列進(jìn)展，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Comp. Sci. Tech.、Scripta Mater.、Appl. Phys. Lett.等國(guó)際期刊上，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利兩項(xiàng)。

　　航空航天、微電子、精密儀器、光學(xué)器件和低溫工程等領(lǐng)域?qū)?gòu)件尺寸的熱穩(wěn)定性有著苛刻的要求。然而大多數(shù)材料在溫度變化時(shí)會(huì)表現(xiàn)出“熱脹冷縮”。溫度變化時(shí)，不同構(gòu)件的非協(xié)調(diào)熱膨脹會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)功能性變差甚至失效，最終導(dǎo)致構(gòu)件喪失原本設(shè)計(jì)的精度。而如何有效控制材料的熱膨脹系數(shù)是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。

　　具有“熱縮冷脹”特性的負(fù)熱膨脹材料可以補(bǔ)償一般材料的正膨脹(positivethermal expansion, PTE)，調(diào)控材料的膨脹系數(shù)，甚至實(shí)現(xiàn)近零膨脹（zero thermal expansion,ZTE），在上述諸多領(lǐng)域中材料膨脹系數(shù)的調(diào)控方面有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。與陶瓷類型NTE材料相比，金屬NTE材料具有良好的可加工性、導(dǎo)熱性能（抗熱沖擊能力強(qiáng)）和力學(xué)性能，具有更廣闊的應(yīng)用前景。童鵬課題組近年來(lái)一直致力于新型金屬NTE材料探索及相關(guān)近零膨脹復(fù)合材料研究。

　　反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物ANMn3（A=Ag、Ga、Zn等）在反鐵磁-順磁相變時(shí)產(chǎn)生晶格體積的陡然收縮，即磁容積效應(yīng)（Magnetovolume effect, MVE）。前人的研究表明，利用Ge、Sn等非磁性元素部分地替代A位，可將MVE的溫度窗口展寬，獲得負(fù)膨脹。然而該方法在展寬NTE溫區(qū)的同時(shí)也使之向高溫移動(dòng)，難以有效地調(diào)控NTE溫度窗口，特別是無(wú)法獲得面向低溫領(lǐng)域的NTE材料。該課題組博士林建超、博士生郭新格等從ANMn3中反鐵磁序的阻挫特性出發(fā)，選擇具有不同MVE溫度的母體化合物，利用Mn元素部分地替代A位元素，引入與反鐵磁相競(jìng)爭(zhēng)的鐵磁序，擾動(dòng)并且延緩反鐵磁序的有序化進(jìn)程，展寬了MVE溫度窗口，獲得了多個(gè)面向不同溫區(qū)的NTE新材料。該研究對(duì)于精確調(diào)控反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NTE材料的工作溫區(qū)、探索基于磁容積效應(yīng)的新型NTE材料具有指導(dǎo)意義。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于Scripta Mater. 128, 74-77 (2017)、Appl. Phys. Lett. 106, 082405 (2015)和Appl. Phys. Lett. 107, 202406 (2015)。

　　從制備NTE/PTE復(fù)合材料的實(shí)際來(lái)看，NTE材料的顆粒細(xì)化有利于混合均勻，提高復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。林建超研究發(fā)現(xiàn)減小MVE化合物（如GaNMn3、MnCoGe）的顆粒尺寸可以有效地展寬其MVE溫窗，獲得了寬溫區(qū)、大NTE系數(shù)粉體材料。例如，平均顆粒大小約為3.5µm（1 µm）的GaNMn3粉體在室溫附近53K（103K）溫度窗口內(nèi)，各向同性的線膨脹系數(shù)達(dá)-76ppm/K（-30ppm/K）。進(jìn)一步研究表明MVE溫窗的展寬可歸因于顆粒細(xì)化過(guò)程中引入的微觀晶格應(yīng)變和原子無(wú)序。該研究為調(diào)控PTE材料的熱膨脹行為提供了材料基礎(chǔ)，為探索粉體NTE材料提供了參考依據(jù)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于Appl. Phys. Lett. 109, 241903 (2016)和Appl. Phys. Lett. 107, 131902 (2015)。

　　最近，該課題組林建超以前期研制的細(xì)顆粒GaNMn3粉體為填充劑，制備出均勻性好、孔隙率低的GaNMn3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。此類復(fù)合材料的膨脹系數(shù)可調(diào)，介電性能和熱導(dǎo)率較環(huán)氧樹(shù)脂有顯著提升。作為一種熱固性材料，環(huán)氧樹(shù)脂具有較低的固化溫度且易于加工成型，被廣泛應(yīng)用于電子、航天、汽車以及休閑等領(lǐng)域。然而環(huán)氧樹(shù)脂具有大的熱膨脹系數(shù)（室溫下αL=40-80 ppm/K），遠(yuǎn)大于常見(jiàn)金屬和陶瓷材料（αL通常小于20 ppm/K）。此外，環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱性能差、抗熱震能力弱。這些熱學(xué)特性嚴(yán)重地制約了環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)際應(yīng)用。GaNMn3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料較純環(huán)氧樹(shù)脂具有更廣闊的應(yīng)用空間，特別是在下一代的嵌入式電容器領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于復(fù)合材料刊物Comp. Sci. Tech. 146, 177-182 (2017)。

　　以上研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和中科院前沿重點(diǎn)研究計(jì)劃項(xiàng)目資助。

圖1. Mn摻雜對(duì)反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)GaNMn3基化合物磁容積效應(yīng)溫度窗口的展寬和移動(dòng)。

圖2. GaNMn3（a）和MnCoGe（b）微米顆粒中顆粒大小對(duì)負(fù)膨脹的調(diào)控。

圖3. GaNMn3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱膨脹、熱循環(huán)性和熱導(dǎo)率及其與純環(huán)氧樹(shù)脂的對(duì)比。