上海光源BL14W1用戶在低溫工業(yè)產(chǎn)氫領(lǐng)域取得新突破

　　近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授馬丁課題組在低溫工業(yè)產(chǎn)氫過(guò)程研究方面取得重要突破，該研究成果以Atomic-layered Au clusters on α-MoC as catalysts for the low temperature water-gas-shift reaction 為題發(fā)表在6月22日的《科學(xué)》雜志上（DOI: 10.1126/science.aah4321）。

　　水煤氣變換反應(yīng)（CO+H2O=CO2+H2）可以從水中取氫，是化石能源和生物質(zhì)制氫以及氫氣純化過(guò)程的重要反應(yīng)，其與水蒸汽重整反應(yīng)組合是目前廉價(jià)制氫的主要工業(yè)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于合成氨以及油品和化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程。同時(shí)，隨著氫能經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，氫燃料電池成為重要的新能源應(yīng)用平臺(tái)。為防止氫燃料中少量一氧化碳（CO）對(duì)燃料電池催化劑的毒化，可采用水煤氣變換反應(yīng)對(duì)氫燃料進(jìn)行純化。作為一個(gè)低溫有利反應(yīng)，如果能找到可以在較低溫度工作的高效水煤氣變換催化劑，就能在獲得高催化活性的同時(shí)獲得熱力學(xué)的優(yōu)勢(shì)，這也是與低溫氫燃料電池（工作溫度70-90攝氏度）有效整合的需要。因此，開(kāi)發(fā)在低溫區(qū)（<150oC）同時(shí)具有高催化活性和穩(wěn)定性的水煤氣變換催化劑具有重大意義。

　　馬丁課題組與大連理工大學(xué)石川、美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 Jose A. Rodriguez、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周武、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所/中科合成油溫曉東等課題組合作，突破以可還原性載體分散貴金屬為低溫變換催化劑的傳統(tǒng)研究思路，利用過(guò)渡金屬碳化物熱穩(wěn)定性好且與被分散金屬有較強(qiáng)相互作用的特點(diǎn)，構(gòu)建雙功能碳化物負(fù)載金催化劑Au/α-MoC：立方相α-MoC低溫活化解離H2O，被分散的金促進(jìn)低溫CO吸附活化，在界面處完成重整反應(yīng)并生成H2。該催化劑可將水煤氣變化反應(yīng)溫度大幅降低至120oC。在空速高達(dá)180，000h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)活性達(dá)到1.05 molCO/(molAu*s)，較文獻(xiàn)報(bào)道提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，而CO轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，有效解決水煤氣變換反應(yīng)低溫條件下高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與高反應(yīng)速率不能兼得的難題。對(duì)Au的EXAFS擬合結(jié)果顯示，Au負(fù)載于α-MoC上Au-Au和Au-Mo鍵長(zhǎng)更短、配位數(shù)更低，即具有比負(fù)載于β-Mo2C上時(shí)更小的粒徑，與α-MoC襯底相互作用更強(qiáng)；Au-Au配位數(shù)結(jié)合單原子分辨率的球差校正電鏡和理論模擬計(jì)算表明：在Au與載體碳化鉬的強(qiáng)相互作用影響下，Au形成二維層狀納米結(jié)構(gòu)，并形成缺電子中心，這是CO和H2O的低溫有效活化的關(guān)鍵，同時(shí)該催化劑在高溫活化和反應(yīng)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究工作構(gòu)建了新的低溫產(chǎn)氫體系，為氫能經(jīng)濟(jì)的推廣以及氫氣純化過(guò)程提供了新的思路。

　　Au元素L3邊XAFS數(shù)據(jù)在上海光源BL14W1 線站獲得，從而保證了對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)研究。該研究工作得到了“973”計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院、青年千人計(jì)劃、上海光源重點(diǎn)課題等資助。

水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)示意圖