中低濃度氨氮工業(yè)廢水的處理方法

　　到目前為止，傳統(tǒng)的中低濃度氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)主要有吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化法、生物脫氮法、離子交換法、催化氧化法等，還有其他一些非常規(guī)的廢水處理方法，如膜分離法、電化學(xué)氧化法、電滲析法、超聲波法、微波法、土壤灌溉法、藻類(lèi)養(yǎng)殖法等。

　　吹脫法

　　原理

　　吹脫法是利用氨氣(NH3)等揮發(fā)性物質(zhì)的實(shí)際濃度與平衡濃度之間存在的差異，將廢水pH調(diào)節(jié)至堿性，以空氣或其他氣體作為載氣，通入汽提塔中，在氣液兩相中充分接觸后，溶解于廢水中的氣體與NH3由液相穿過(guò)氣液相界面進(jìn)入氣相，從而達(dá)到脫除廢水中氨氮的目的。

　　工藝流程

　　其中，當(dāng)以空氣作為載氣時(shí)，稱(chēng)為吹脫過(guò)程；而以水蒸氣作為載氣時(shí)，稱(chēng)為汽提過(guò)程。為了不造成NH3的二次污染，吹脫和汽提過(guò)程一般在塔式設(shè)備中進(jìn)行。廢水從塔頂往下流動(dòng)，氣體則從下往上逆向流動(dòng)，在氣液相之間NH3分壓差的推動(dòng)下，水中的NH4+不斷以NH3的形式向氣相轉(zhuǎn)移，在塔頂設(shè)置NH3吸收裝置，則水中的NH4+就可以進(jìn)行回收再利用。

　　常溫下，吹脫法主要應(yīng)用于中低濃度氨氮廢水的處理。因?yàn)檫@種方法易于操作，設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單，方便管理。

　　汽提法主要應(yīng)用于高濃度氨氮廢水的處理。在去除氨氮的過(guò)程中，雖然汽提法比吹脫法能耗高、成本大，但其去除效率要高于吹脫法。

　　優(yōu)缺點(diǎn)

　　優(yōu)點(diǎn)：

　　吹脫汽提法具有去除效果好、工藝流程簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，且吹脫后的氨氮能以氨水或硫酸銨的形式進(jìn)行回收，可以達(dá)到資源回收利用的目的。

　　缺點(diǎn)：

　?。?）如吹脫前需要加堿調(diào)節(jié)廢水pH至11以上，吹脫后又需要加適量酸調(diào)節(jié)pH至9以下，酸堿消耗量大，增加處理成本；

　?。?）另外，對(duì)于成分復(fù)雜的工業(yè)廢水，無(wú)論是吹脫還是汽提，在加堿吹脫過(guò)程中易出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致堵塔問(wèn)題；

　?。?）同時(shí)，在吹脫過(guò)程中產(chǎn)生NH3如果不能得到處理和回收，進(jìn)入空氣中，易造成對(duì)大氣環(huán)境的污染；再者在氨氮工業(yè)廢水吹脫過(guò)程中，氣體消耗量大，導(dǎo)致運(yùn)行成本較高。

　　影響因素

　　影響吹脫效果的主要因素大小順序?yàn)椋簆H＞吹脫溫度＞氣液比，在pH為11，溫度為40℃時(shí)，氣液比為5555.6∶1，吹脫時(shí)間為100min。

　　發(fā)展趨勢(shì)

　　吹脫出的NH3用H2SO4吸收，形成(NH4)2SO4溶液，可作為浸取劑返回生產(chǎn)中使用或者用于生產(chǎn)(NH4)2SO4肥料，實(shí)現(xiàn)資源回收利用。一些研究表明，利用超重力、超聲波等過(guò)程強(qiáng)化方法能增強(qiáng)氨氮吹脫效率，從而達(dá)到節(jié)能降耗的目的，這是今后一個(gè)新的發(fā)展趨勢(shì)。

　　化學(xué)沉淀法

　　原理

　　化學(xué)沉淀法是在含有NH4+的廢水中，投加一定比例的Mg2+和PO43–，使它們與NH4+反應(yīng)生成穩(wěn)定的磷酸銨鎂(MgNH4PO4˙6H2O，又稱(chēng)MAP)化學(xué)沉淀，通過(guò)過(guò)濾沉降等手段分離出MAP沉淀[9]。其化學(xué)反應(yīng)方程式如式所示：

　　Mg2++NH4++PO43–+6H2O→MgNH4PO4˙6H2O↓

　　利用化學(xué)沉淀法對(duì)某養(yǎng)豬場(chǎng)廢水進(jìn)行氨氮去除研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為756mg/L、反應(yīng)pH為9.5、n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43–)為1.2∶1∶1、反應(yīng)10min后，氨氮去除率達(dá)到95%以上。采用化學(xué)沉淀法從人的尿液中回收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，可回收65%～80%的氨。

　　優(yōu)缺點(diǎn)

　　利用化學(xué)沉淀法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行氨氮去除的研究發(fā)現(xiàn)，在pH為10，接觸時(shí)間為30min，Mg/N/P的物質(zhì)的量比為1∶1∶1，垃圾濾液中的NH4+-N濃度為610～640mg/L時(shí)，NH4+-N的去除率達(dá)88%左右。

　　優(yōu)點(diǎn)：

　　化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，且生成的沉淀物磷酸銨鎂可以作為一種優(yōu)質(zhì)的緩釋氮磷肥料，能被用作土壤添加劑和建筑阻燃劑，從而達(dá)到廢物回收再利用的目的。

　　缺點(diǎn)：

　?。?）由于該化學(xué)反應(yīng)影響因素多，如廢水pH、鎂鹽和磷酸鹽的配比、反應(yīng)時(shí)間等都有可能導(dǎo)致氨氮不能完全沉淀；

　?。?）適合處理高濃度氨氮廢水，對(duì)低濃度氨氮廢水處理效率不高；

（3）　　處理過(guò)程中需要投放加大量鎂鹽和磷酸鹽，使得處理成本加大，同時(shí)容易造成二次污染。

　　折點(diǎn)氯化法

　　原理

　　折點(diǎn)氯化法是處理低濃度氨氮廢水中常用的一種工藝，其原理是向廢水中通入足量氯氣或投加次氯酸鈉，利用氯氣/次氯酸鈉的氧化作用使水中的氨氮轉(zhuǎn)化成無(wú)害的氮?dú)?。隨著氯氣通入量達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)，水中游離的氯含量昀低，此時(shí)NH4+的濃度降為零，當(dāng)氯氣的投入量超過(guò)該點(diǎn)時(shí)，水中的游離氯又會(huì)增加，因此，該點(diǎn)稱(chēng)為折點(diǎn)。該狀態(tài)下氯化稱(chēng)為折點(diǎn)氯化。該法去除氨氮的反應(yīng)如化學(xué)方程式所示：

　　2NH4++3HOCl→N2↑+5H++3Cl–+3H2O

　　采用折點(diǎn)氯化法處理稀土冶煉廢水中NH4+-N，結(jié)果發(fā)現(xiàn)進(jìn)水氨氮濃286mg/L、pH為7、Cl–與NH4+質(zhì)量濃度比為7∶1、反應(yīng)時(shí)間10～15min時(shí)，水中NH4+-N去除率達(dá)98%。

　　優(yōu)缺點(diǎn)

　　優(yōu)點(diǎn)：

　　折點(diǎn)氯化法處理氨氮廢水具有反應(yīng)速率快、脫氮效果穩(wěn)定、不受水溫影響、投資成本小、操作簡(jiǎn)便、同時(shí)擁有消毒作用等優(yōu)點(diǎn)。

　　缺點(diǎn)：

　　但也存在一些突出問(wèn)題：氯氣與水中氨氮作用產(chǎn)生氯胺等會(huì)造成二次污染；氯氣消耗量大，且液氯的安全使用和存儲(chǔ)成本較高；對(duì)水質(zhì)的pH要求苛刻，產(chǎn)生的酸性廢水還需要堿性物質(zhì)進(jìn)行中和才能達(dá)標(biāo)排放等，從而增加了處理氨氮廢水的運(yùn)行成本。

　　生物脫氮法

　　原理

　　生物脫氮法是目前實(shí)際操作中常用的處理方法，適合處理中低濃度的含氮廢水。傳統(tǒng)生物法是在各種微生物作用下，經(jīng)過(guò)硝化、反硝化等一系列反應(yīng)將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓瑥亩_(dá)到廢水治理的目的。

　　工藝

　　傳統(tǒng)生物法要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段：第一階段為硝化過(guò)程，在有氧條件下硝化菌將氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽；第二階段為反硝化過(guò)程，在無(wú)氧或低氧條件下，反硝化細(xì)菌將污水中硝酸鹽和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?

　　影響因素

　　影響生物脫氮技術(shù)的主要因素有：pH、溫度、溶解氧、有機(jī)碳源等。

　　物化-水解酸化-A/O(缺氧好氧)組合法

　　采用物化-水解酸化-A/O(缺氧好氧)組合法處理焦化廢水，工程實(shí)踐表明，該工藝運(yùn)行穩(wěn)定且處理效果好，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)規(guī)定中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

　　優(yōu)點(diǎn)：

　　傳統(tǒng)生物法處理氨氮廢水具有效果穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。

　　缺點(diǎn)：

　　但該法也存在缺點(diǎn)，如當(dāng)廢水中C/N值較低時(shí)必須補(bǔ)充碳源，低溫時(shí)處理效率低且耗時(shí)長(zhǎng)、占地面積大、需氧量大，有些有害物質(zhì)如重金屬離子等對(duì)微生物有抑制作用，需在進(jìn)行生物法之前去除。

　　采用涂鐵污泥處理中低濃度氨氮廢水，研究結(jié)果表明：室溫時(shí)經(jīng)0.15mol/L的氯化鐵溶液改性的涂鐵污泥用量5g/L，pH為9，反應(yīng)40min即可達(dá)到氨氮去除率95%以上，且該吸附反應(yīng)符合擬二級(jí)速率方程。將此工藝條件用于處理氨氮濃度為102.68mg/L、COD為362mg/L的實(shí)際工業(yè)廢水，處理后濾液中氨氮濃度為9.2mg/L、COD為83mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(NH4+濃度＜15mg/L和COD＜100mg/L)。

　　短程硝化的過(guò)程不經(jīng)歷硝酸鹽階段，節(jié)約生物脫氮所需碳源。對(duì)于低C/N值的氨氮廢水具有一定的優(yōu)勢(shì)。短程硝化反硝化具有污泥量少，反應(yīng)時(shí)間短，節(jié)約反應(yīng)器體積等優(yōu)點(diǎn)。但短程硝化反硝化要求穩(wěn)定、持久的亞硝酸鹽積累，因此如何有效抑制硝化細(xì)菌的活性成為關(guān)鍵。

　　ANAMMOX(厭氧氨氧化)工藝

　　ANAMMOX(厭氧氨氧化)工藝由荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)于1990年開(kāi)發(fā)，是一種新型脫氮工藝，其原理為：在厭氧條件下，以硝酸鹽或亞硝酸鹽為電子供體，將氨氮氧化成氮?dú)?。由于NO2–是一個(gè)關(guān)鍵的電子受體，所以ANAMMOX工藝也劃歸為亞硝酸型生物脫氮技術(shù)。由于參與厭氧氨氧化的細(xì)菌是自養(yǎng)菌，因此不需要添加有機(jī)物來(lái)維持反硝化。ANAMMOX工藝的優(yōu)點(diǎn)是脫氮效率高，其污泥活性和反應(yīng)器能力都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性污泥法中的硝化/反硝化；其缺點(diǎn)是氨氧化菌生長(zhǎng)緩慢，污泥齡長(zhǎng)。

　　離子交換法

　　原理

　　離子交換法去除水中氨氮的原理是利用離子交換劑上的可交換陽(yáng)離子與水中的NH4+進(jìn)行離子交換，這些交換劑必須對(duì)NH4+具有很強(qiáng)的選擇吸附性、總比表面積大的特點(diǎn)，才能保證較好的氨氮去除率。離子交換系統(tǒng)一般由吸附柱和再生柱組成，交換劑裝填入吸附柱中，廢水通入吸附柱進(jìn)行離子交換作用，水中的氨氮被置換下來(lái)，出水即達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)離子交換柱穿透，出水濃度不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，進(jìn)入再生階段，采用再生劑對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行再生。

　　氨氮離子交換劑有沸石、膨潤(rùn)土、海泡石、粉煤灰和離子交換樹(shù)脂等，工業(yè)應(yīng)用中以沸石和離子交換樹(shù)脂昀為常見(jiàn)。采用天然沸石去除污水中氨氮效果明顯，成功將污水深度處理；用沸石和黏土類(lèi)礦物進(jìn)行吸附氨氮的試驗(yàn)，研究表明，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度低于100mg/L時(shí)，氨氮的去除率可達(dá)到60%以上。

　　研究了PUROLITEC150H樹(shù)脂對(duì)氨氮的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該樹(shù)脂能夠有效的去除廢水中的氨氮。選用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，利用它的吸附和離子交換性能來(lái)處理焦化廢水中的氨氮離子，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明，該樹(shù)脂對(duì)氨氮吸附能力較強(qiáng)。

　　優(yōu)缺點(diǎn)

　　優(yōu)點(diǎn)：

　　離子交換法主要用于處理中低濃度氨氮廢水，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、適應(yīng)力強(qiáng)、建造簡(jiǎn)單、造價(jià)低等特點(diǎn)，能有效抵抗來(lái)自一些工藝處理中的水波動(dòng)，因此被廣泛應(yīng)用。

　　缺點(diǎn)：

　　但由于離子交換劑的交換容量有限，需要頻繁再生，且再生后氨氮去除效果逐漸降低，導(dǎo)致多次再生后離子交換劑必須更換；另外對(duì)氨氮的交換容量易受到廢水中其他陽(yáng)離子的影響，這些都限制了離子交換法的發(fā)展。

　　高級(jí)氧化技術(shù)

　　原理

　　高級(jí)氧化技術(shù)(advancedoxidationprocesses，AOP)定義為可產(chǎn)生大量的˙OH自由基過(guò)程，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，從而破壞有機(jī)分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理。催化氧化技術(shù)的研究核心是尋找性能優(yōu)良、不易溶出和中毒的催化劑，使其能在工業(yè)廢水處理中更好地發(fā)揮作用。

　　臭氧氧化法

　　臭氧技術(shù)常用于飲用水消毒和污水凈化，由于臭氧制備技術(shù)日益成熟，相比傳統(tǒng)的氯氣消毒技術(shù)，它具有不產(chǎn)生二次污染，凈化效果好，同時(shí)還具有良好的消毒和脫色效果。采用臭氧處理鹵水中的氨氮，對(duì)鹵素離子在氨氮去除中的影響進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，I–與Cl–對(duì)氨氮的去除都無(wú)影響，并且在氨氮被氧化的過(guò)程中都會(huì)生成NO3–；而B(niǎo)r–參與了氨氮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，對(duì)氨氮的去除有積極影響，并且只會(huì)產(chǎn)生少量的NO3–。另外通過(guò)采用臭氧-生物活性炭工藝(O3-BAC)對(duì)污水處理廠二沉池出水進(jìn)行深度處理，分析了該工藝對(duì)CODCr、氨氮和色度的處理效果。結(jié)果表明：處理后出水CODCr為26.7mg/L，氨氮為0.18mg/L，色度約5倍，效果良好。

　　光催化氧化法

　　光催化氧化技術(shù)(photocatalysis)是在反應(yīng)過(guò)程中輔以紫外光照，使氧化劑H2O2、O3吸收光能迅速分解形成˙OH自由基，攻擊水中有機(jī)物基團(tuán)，使之分解。此技術(shù)催化劑利用效率較高，處理過(guò)程中不帶入其他雜質(zhì)。

　　催化濕式氧化法

　　催化濕式氧化技術(shù)(catalysiswetairoxidation，CWAO)是在傳統(tǒng)的濕式氧化技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的。是指有催化劑作用的情況下，在高溫、高壓的液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物的一種處理方法。該技術(shù)主要用于高濃度難降解的有機(jī)廢水、氨氮廢水生化處理的預(yù)處理以及有毒有害工業(yè)廢水。它包括均相催化氧化法和非均相催化氧化法。

　　均相催化氧化通常指氣-液相氧化反應(yīng)，習(xí)慣上稱(chēng)為液相氧化反應(yīng)。雖然均相催化氧化的選擇性高、反應(yīng)器設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但反應(yīng)介質(zhì)腐蝕嚴(yán)重，且催化劑回收難度大，從而制約了其應(yīng)用和發(fā)展。目前研究較多的是非均相催化氧化，主要是指在反應(yīng)體系中裝入固體催化劑，以空氣或氧氣作催化劑將廢水中眾多的難降解物質(zhì)完全氧化為CO2、H2O及N2，不需再進(jìn)行后處理即可達(dá)標(biāo)，從而達(dá)到凈化的目的。該技術(shù)具有凈化效率高、流程簡(jiǎn)單、占地面積小等特點(diǎn)。

　　影響催化濕式氧化法處理效果的因素有溫度、氨氮濃度、pH、催化劑特性、反應(yīng)時(shí)間、壓力、攪拌強(qiáng)度等。對(duì)臭氧濕式氧化氨氮的降解過(guò)程進(jìn)行了研究，在pH較低時(shí)，主要是臭氧分子直接氧化機(jī)制；當(dāng)pH增大時(shí)，誘發(fā)產(chǎn)生一種氧化能力很強(qiáng)的˙OH自由基，主要是自由基氧化機(jī)制，氧化速率會(huì)顯著加快，所以氨氮的臭氧濕式氧化降解應(yīng)在堿性條件(pH為9～10)下進(jìn)行。

　　超臨界水氧化法

　　實(shí)際上超臨界水氧化法是在超臨界水狀態(tài)下進(jìn)行的催化濕式氧化法。它是把溫度和壓力升高到水的臨界點(diǎn)以上時(shí)進(jìn)行的催化氧化反應(yīng)。其特點(diǎn)是反應(yīng)迅速、效果好。1995年Austin建立商業(yè)性裝置，處理長(zhǎng)鏈有機(jī)物和氨，去除率達(dá)到99.99%，氨濃度低于1.3mg/L。但其主要問(wèn)題是設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，需確定能完全消除污染物又腐蝕小的操作條件，另外其設(shè)備投資也較大。目前該技術(shù)在國(guó)內(nèi)起步較晚，報(bào)道較少，雖然在國(guó)外出現(xiàn)了很多新的成果，但離實(shí)用化還有較大距離。

　　電催化氧化法

　　電催化氧化技術(shù)處理氨氮廢水的原理可能有兩種途徑發(fā)生氨的氧化反應(yīng)：

　?、侔钡闹苯与娧趸窗敝苯訁⑴c電極反應(yīng)，被氧化成氮?dú)饷摮?；②氨的間接電氧化，即通過(guò)電極反應(yīng)，生成氧化性物質(zhì)，該物質(zhì)再與氨反應(yīng)，使氨降解、脫除。用電催化氧化技術(shù)對(duì)化肥廠廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明氨氮脫除效率除了與電流密度、電解時(shí)間、NH4+-N濃度、pH有關(guān)外，還與陽(yáng)極、陰極、電極面積等因素有關(guān)。該法流程簡(jiǎn)單，但操作成本較高。

　　氨催化氧化分解所用的催化劑大多是貴金屬或添加稀土元素的過(guò)渡金屬，雖然其表現(xiàn)出較好的催化效果和穩(wěn)定性，但是其昂貴的價(jià)格限制了它的工業(yè)應(yīng)用。

　　注：以上內(nèi)容選自《中低濃度氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)》，文中各方法的工藝流程圖均未在文章中體現(xiàn)，如需詳細(xì)了解，請(qǐng)以書(shū)籍為主。

　　以上內(nèi)容選自江西理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，西部礦業(yè)集團(tuán)有限公司副總裁羅仙平所著的新書(shū)《中低濃度氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)》。