上海硅酸鹽所碳納米管/Cu2Se雜化熱電材料研究取得進展

　　熱電轉換技術利用半導體材料的塞貝克（Seebeck）效應和帕爾貼（Peltier）效應，實現(xiàn)熱能與電能直接相互轉化，具有系統(tǒng)體積小、可靠性高、不排放污染物質、有效利用低密度熱量等特點，在很多領域被廣泛應用。近年來，以skutterudite、half-Heusler、類液態(tài)材料等為代表的單相熱電材料的研究取得了進展。但受制于自身的晶體結構和電子能帶結構，單相熱電材料的性能幾乎均已接近甚至達到其理論極大值。

　　雜化材料（Hybrid material）是由二種不同物相在分子或納米尺度均勻混合所構成的復合材料。雜化材料的一種物相為無機材料，另一種物相為有機材料。傳統(tǒng)復合材料兩相的尺寸在微米至毫米甚至更大尺度之間，物理性能往往顯示簡單的兩相“復合法則”。由于雜化材料的兩種物相在分子或納米尺度之間均勻混合，顯示出不同于兩相基體的新物理特性。目前，雜化材料在涂層、生物醫(yī)學、建筑、能源等領域研究深入，在熱電材料研究領域也有所嘗試。然而，如何實現(xiàn)第二相的均勻分散，獲得分子/納米尺度的兩相界面，以及其帶來的新效應成為雜化熱電材料研究的難點和重點。

　　近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員史迅、陳立東，與南方科技大學教授何佳清，“中國臺灣中央研究院”教授Mei-Yin Chou，美國西北大學教授Jeff Snyder等合作，利用金屬Cu原子與多壁碳納米管之間的化學作用和高能球磨技術，制備了碳納米管沿硒化亞銅(Cu2Se)化合物晶界單根均勻分散的雜化熱電材料，將熱電優(yōu)值大幅度提高至2.4。該無機-有機雜化熱電材料完全不同于在毫米至微米尺度混合的傳統(tǒng)復合熱電材料，展現(xiàn)出了一系列有別于Cu2Se和碳納米管的新的物理性質，豐富和拓寬了熱電材料的設計理念。

　　碳納米管表面由于自由電子的存在而具有很高的化學活性。第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，當金屬Cu原子與碳納米管表面接近時，會產生很強的化學作用。當Cu原子距離碳納米管表面六元環(huán)中心位置1.83埃時，所形成的化學鍵的鍵能為0.24eV。這使得在利用高能球磨技術將碳納米管、單質Cu粉和單質Se粉混合時，一部分Cu原子可以化學吸附于碳納米管表面，進而與Se原子反應，在碳納米管表面原位生成Cu2Se納米晶，最終獲得碳納米管在Cu2Se基體中單根均勻分散的Cu2Se/碳納米管無機-有機雜化材料。

　　由碳納米管和Cu2Se兩種物相所構成的新型雜化熱電材料在很多物理性能上，超越了傳統(tǒng)復合材料中簡單的兩相“復合法則”。例如，碳納米管沿軸向的晶格熱導率（約2000W/mK）比Cu2Se高約4個數(shù)量級，但Cu2Se/碳納米管雜化材料的晶格熱導率卻遠低于兩相基體，僅為0.2-0.4W/mK。進一步研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管/Cu2Se形成的分子/納米尺度上的兩相界面對低頻聲子的散射，以及碳納米管對Cu2Se晶格的“軟化”是造成如此低晶格熱導率的根本原因。此外，由于碳納米管和Cu2Se具有相近的功函數(shù)，使兩相界面處的電荷耗盡層寬度并不足以導致對載流子的額外散射，因此Cu2Se/碳納米管雜化材料的載流子遷移率并沒有像傳統(tǒng)復合材料一樣出現(xiàn)明顯降低。綜合這些反常的電-熱輸運性質，Cu2Se/碳納米管雜化熱電材料表現(xiàn)優(yōu)異的熱電性能。在1000K時，其最高熱電優(yōu)值zT為2.4，較Cu2Se基體提高了約30%。

　　除Cu原子之外，計算表明其它多種金屬原子（如Ag, Ti, Ni, Pd, Pt等）也與碳納米管、石墨烯等碳基材料存在類似的化學作用。因此，該研究可拓展至其它包含上述金屬元素的熱電材料體系以開發(fā)新型的高性能無機-有機雜化熱電材料。

　　相關研究成果發(fā)表在Energy & Environmental Science上，并申請中國發(fā)明專利。該研究工作得到了國家973計劃，國家自然科學基金，中科院重點研究項目，上海優(yōu)秀學科帶頭人、中科院青年創(chuàng)新促進會等的資助和支持。

　　論文鏈接 

(a) Cu原子在碳納米管表面的化學鍵；(b) Cu2Se/碳納米管無機-有機雜化材料的熱電優(yōu)值及(c) 制備過程。

Cu2Se/碳納米管無機-有機雜化材料的微觀形貌。

　　Cu2Se/碳納米管無機-有機雜化材料(a)晶格熱導率；(b) 載流子濃度和遷移率；(c)兩相界面處耗盡層示意圖。