YY3型橫向加熱平臺(tái)石墨管結(jié)構(gòu)性能的改進(jìn)

程志臣¹ 聶同軍¹ 陳友祎²

（1：中原石油化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽(yáng)市 457000）

（2：國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京市 100037）

 

 

    摘要：討論了部分元素在YY2和YY3型橫向加熱平臺(tái)石墨管中的原子化行為，考察了元素的靈敏度、精密度、準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)表明，YY3圓形橫向加熱平臺(tái)石墨管的結(jié)構(gòu)和原子化性比較優(yōu)越，可以推廣使用。

    關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收光譜；橫向加熱石墨管；原子吸收曲線

 

石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）的核心問(wèn)題是原子化過(guò)程。它包括原子化器的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、升溫過(guò)程特性及瞬間原子吸收信號(hào)和原子化機(jī)理等^（1）。傳統(tǒng)上石墨管的加熱方式為縱向加熱，這種方式易產(chǎn)生化學(xué)干擾，記憶效應(yīng)大，原子化效率低。橫向加熱與縱向塞曼相結(jié)合的石墨爐1990年由美國(guó)Perkin-Elmer（PE）公司首先商品化（4100ZL型儀器），因其確有良好的分析性能，在整個(gè)90年代獲得了快速的發(fā)展^（2）。但其關(guān)鍵而又易耗部件－－－－“石墨管”，價(jià)格昂貴，致使分析成本太高，限制了正常的使用。原國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心的陳友祎教授（現(xiàn)北京友誼丹諾科技有限公司）多年來(lái)一直從事石墨管的研制，造詣?lì)H深。其研制的YY1、YY2型橫向加熱石墨管^（3-4），性能優(yōu)越，價(jià)格低廉。在此基礎(chǔ)上，借鑒國(guó)外產(chǎn)品的經(jīng)驗(yàn)，又研制了YY3型橫向加熱平臺(tái)石墨管，分析性能又上了一個(gè)新的臺(tái)階。

 

PE5100ZL原子吸收光譜儀，帶PE軟件的工作站，AS-70自動(dòng)進(jìn)樣器，鉛、銅、鈀、錳、鎳、鉻、釩的空心燈，砷無(wú)極放電燈；無(wú)極放電燈電源EDL system2;國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心YY2型橫向加熱平臺(tái)石墨管（用YY2表示），YY3方形橫向加熱平臺(tái)石墨管（用YY3□表示），YY3圓形橫向加熱平臺(tái)石墨管（用YY3О表示）。

鉛、銅、鈀、砷、錳、鎳、鉻、釩的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，均為1.000gL^-1,根據(jù)需要配制成工作溶液，均保持0.16molL^-1HNO₃酸度。

濃HNO₃和Mg（NO₃）₂均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，Mg（NO₃）₂溶液：10gL^-1。

水為三次去離子水，電阻18M?以上。

氬氣：Φ=99.999%純度。

    燈電流：鉛10mA，銅15mA，錳20mA，鈀30mA，鎳25m A，鉻25mA，釩40mA，砷EDL290mA；加調(diào)制方式；通帶寬度錳和鎳為0.2nm Low，其余為0.7 nm Low，釩讀數(shù)時(shí)間延遲0.5s；積分方式為峰面積；石墨爐升溫程序，干燥階段兩步：110℃，升溫1s， 保持20s，130℃，升溫1s，保持10s；清除階段均為2400℃，升溫1s，保持2s，其它條件見(jiàn)表1。

表1    儀器的工作條件

元素 element	λ/nm	灰化階段ashing			原子化階段atomizing
		T/℃	t升/S	t升/S	T/℃	t升/S	t升/S
Pb	283.3	700	10	20	1300	0	3
Cu	324.8	800	10	20	1900	0	5
As	193.7	1100	10	20	2200	0	3
Mn	279.5	1000	10	20	1900	0	3
Pd	247.6	900	10	20	2200	0	5
Ni	232.0	1100	10	20	2300	0	5
Cr	357.9	1400	10	20	2300	0	3
V	318.4	1400	10	20	2400	0	7

各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為：鉛、鈀、釩為100μgL^-1，砷為50μgL^-1，銅、鎳為25μgL^-1，錳、鉻為10μgL^-1。分別用YY2和YY3□、YY3О橫向加熱石墨管測(cè)試，由AS—70自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量為20μl，基本改進(jìn)劑Mg（NO₃）₂加入量鉛、砷、錳為5μl，鉻為2μl，其它測(cè)定元素不加。由儀器工作站自動(dòng)存儲(chǔ)峰形及數(shù)據(jù)，之后備用。

 

用GFAAS方法測(cè)試是，常以1%吸收時(shí)該元素的特征質(zhì)量C.M（characteristic mass）來(lái)表示測(cè)試靈敏度。筆者分別測(cè)試了低溫元素鉛，中溫元素銅、砷、鈀、鎳、鉻和高溫元素釩，其特征質(zhì)量C.M見(jiàn)表2。

表2    各元素的特征質(zhì)量（m₀）比較

Table 2 Characteristic mass （m₀） of the elements

元素 element	C.M（pg/0.0044A）
	YY2	YY3□	YY3О
Pb	39.0	23.7	23.5
Cu	14.6	10.4	10.0
As	40.0	22.6	15.1
Mn	4.0	2.7	2.5
Pd	33.8	25.8	24.6
Ni	17.1	14.5	14.8
Cr	4.4	3.3	2.7
V	51.7	/	31.1

 在各元素的最佳程序溫度下，分別用YY2和YY3□、YY3О橫向加熱石墨管測(cè)試各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液11次，計(jì)算使用不同石墨管測(cè)定各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示。然后用各元素的單一標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和機(jī)體改進(jìn)劑及空白溶液，由自動(dòng)進(jìn)樣器稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列作工作曲線，在指定樣品處作標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，各元素的加標(biāo)回收率均在 98%-104%之間。

表3   YY2和YY3□、YY3О的精密度比較

Table 3 Precision of tested by YY2 ａnd YY3

元素 element	RSD/%
	YY2	YY3□	YY3О
Pb	2.28	2.16	1.91
Cu	2.74	2.03	2.04
As	1.97	1.92	1.64
Mn	1.81	1.92	1.80
Pd	2.20	2.12	2.14
Ni	2.82	2.86	2.11
Cr	3.11	2.74	2.36
V	4.77	/	3.89

YY3型管的測(cè)試精密度對(duì)中低溫元素來(lái)說(shuō)與YY2管基本相當(dāng)，而對(duì)中高溫元素則有所提高。這既是由于YY3型管高靈敏度所致，也與YY3型管基體石墨及涂層質(zhì)量好有關(guān)。

用中溫元素Mn作測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，每次進(jìn)樣工作溶液20μl，一直燒到管子用壞為止，YY2和YY3□、YY3О石墨管加熱次數(shù)均為800次左右。筆者觀察到都是管兩端及上壁易損壞。若樣品中有機(jī)成分含量高，進(jìn)樣孔處易積炭，引起靈敏度下降，精度變差，壽命縮短。溶液酸度太大也減少使用壽命，本文使用的是0.16molL^-1的HNO₃介質(zhì)。

圖1為在YY2和YY3□、YY3О 石墨管中，Pb、As、Cu、Mn、Pd、Ni、Cr、V在各自程序溫度下的原子吸收曲線輪廓。

圖1 不同元素的原子吸收曲線輪廓

Fig.1 Atomic absorption peaks of different elements

a—YY2管；b— YY3□管；c—YY3О管

     實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)論是易原子化的元素，還是難原子化的元素，YY3О管的峰面積均優(yōu)于YY2和YY3□，原子吸收曲線輪廓也較理想。同時(shí)，不同的元素，靈敏度提高的程度也不同。靈敏度提高的原因一是由于石墨管兩端帶環(huán)，延長(zhǎng)了石墨管恒溫區(qū)長(zhǎng)度，基態(tài)原子在石墨管內(nèi)停留時(shí)間變長(zhǎng)，濃度增大；再者，YY3О管的電阻稍高，程序升溫性能強(qiáng)于YY3□和YY2。YY3□雖然兩端帶環(huán)，也能夠有效提高測(cè)試靈敏度，但是電阻低，測(cè)高溫元素時(shí)，儀器需要功率大，若加熱次數(shù)頻繁，有些儀器的斷電保護(hù)開(kāi)關(guān)會(huì)跳閘，YY2也會(huì)出現(xiàn)類似的情況。因此，筆者對(duì)高溫元素，沒(méi)有進(jìn)行較多的YY3□的試驗(yàn)。

 

研制YY型橫向加熱石墨管的目的就是在保證較高分析性能的前提下，大幅度降低分析成本。經(jīng)過(guò)近幾年的摸索實(shí)踐，YY型橫向加熱石墨管的技術(shù)亦日臻成熟。筆者認(rèn)為，測(cè)試中低溫元素，YY2 、YY3□和YY3О石墨管均可；測(cè)試高溫元素，以YY3О石墨管為好。作者相信，在研制者和使用者的共同努力下，YY3型橫向石墨管一定會(huì)成為我們分析儀器領(lǐng)域民族產(chǎn)品的一支奇葩。

 

（1）       馬怡載,何華焜,楊嘯濤. 石墨爐原子吸收分光光度法[M].北京: 原子能出版社,1989.第1、2章

（2）       胡延吉. 原子吸收光譜儀器九十年代前半期的重大發(fā)展[J].PE中國(guó)快訊.1997, （1）:3

（3）       程志臣,王學(xué)鋒,陳友祎等. 兩種橫向加熱石墨管原子化性能的比較[J].巖礦測(cè)試.2001,20（3）:220

（4）       程志臣,楊志杰,陳友祎等. YY2型橫向加熱石墨管原子化性能的研究.李東方主編.微量元素研究進(jìn)展（第四輯）[M].上海: 第二軍醫(yī)大學(xué)出版社,2001.101