重整預(yù)加氫換熱器腐蝕失效分析及對策

重整預(yù)加氫換熱器腐蝕失效分析及對策 

孫衛(wèi)華

（中石化武漢分公司機(jī)動處,湖北武漢430082）

摘要:闡述了催化重整裝置預(yù)加氫系統(tǒng)預(yù)加氫進(jìn)料及反應(yīng)產(chǎn)物換熱器（E-103）腐蝕現(xiàn)狀，通過分析該系統(tǒng)腐蝕形成的原因、機(jī)理及腐蝕介質(zhì)來源，提出了相應(yīng)的防腐蝕措施。
    關(guān)鍵詞：重整加氫；腐蝕；銨鹽結(jié)晶
    中圖分類號：TG174.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B
    一、前言
    中石化武漢分公司催化重整（半再生）裝置于2002年9月建成投產(chǎn)，現(xiàn)有生產(chǎn)能力40萬t/年。催化重整裝置主要由預(yù)加氫部分與重整部分組成，裝置原料主要是常頂直餾石腦油和加氫后的焦化汽油，原料經(jīng)過預(yù)加氫部分處理后脫除了原料中的N、S、Cl、As及重金屬等雜質(zhì)。再經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)后轉(zhuǎn)化成HCl、H2S等，對設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕，而且生成的HCl與預(yù)加氫反應(yīng)后的氮化物作用生成NH4Cl，在低溫部位結(jié)晶后易堵塞換熱器管束及系統(tǒng)管道。
    近年來，裝置在運(yùn)行過程中，曾多次發(fā)生預(yù)加氫反應(yīng)器系統(tǒng)壓降增大、換熱器管程堵塞、管束腐蝕泄漏等故障，導(dǎo)致停工處理，嚴(yán)重影響了裝置正常生產(chǎn)。因此，加強(qiáng)催化重整裝置預(yù)加氫系統(tǒng)設(shè)備的防腐工作，對裝置長周期安全、穩(wěn)定生產(chǎn)具有切實(shí)的意義。
    二、預(yù)加氫系統(tǒng)工藝狀況
    1.預(yù)加氫系統(tǒng)工藝流程
    預(yù)加氫進(jìn)料與混氫壓縮機(jī)來的氫氣混合，經(jīng)進(jìn)料及反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-103（殼程）加熱后進(jìn)入加熱爐F-102加熱至280～290℃，進(jìn)預(yù)加氫反應(yīng)器R-101形成反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)預(yù)加氫脫氯罐R-102/103后，再經(jīng)E-103（管程）與預(yù)加氫進(jìn)料換熱至170℃，進(jìn)空冷A-102冷卻至40℃，最后在氣液分離罐D(zhuǎn)-102分離，分離出的氫氣供加氫使用。工藝簡圖見圖1。

             
    2.E103主要工藝參數(shù)（見表1）
    3.催化重整裝置原料組成狀況
    重整裝置原料主要由常減壓裝置提供的直餾石腦油餾分和少量加氫焦化汽油組成。近年來，由于原油劣質(zhì)化，加之在采油過程中添加的各種化學(xué)藥劑，使得常減壓裝置電脫鹽效果日趨惡化，使得直餾石腦油、二次加工餾出石腦油中雜質(zhì)含量逐年升高。重整裝置運(yùn)行過程中預(yù)加氫進(jìn)料中硫、氯均偏高，平均含硫300mg/L，最高達(dá)558mg/L；平均氯含量3.3mg/L，2009年最高達(dá)807mg/L。
    4.預(yù)加氫系統(tǒng)換熱器E103/A～F腐蝕狀況
    （1）重整裝置E103/A～F六臺換熱器于2002年10月投入使用，2004年檢修期間，對E-103/A～F進(jìn)行檢查，情況良好。
    （2）2008年3月檢修，6臺換熱器抽芯后，檢查發(fā)現(xiàn)管、殼程結(jié)垢非常嚴(yán)重，尤其是E103/C～F。隨后在對管束清洗過程中發(fā)現(xiàn)大量管束堵塞。管束試壓過程中發(fā)現(xiàn)E103/C～F有管子、管口泄漏，共堵塞約40％。
    （3）2008年8月4～7日對E103/C～F進(jìn)行了管束更換，將E103/C、D更換為09鋼，E103/E、F更換為08鋼。
    （4）2009年1月裝置小修，對E103六臺換熱器抽芯檢查，腐蝕及結(jié)垢較輕，回裝試壓正常。修后運(yùn)行至5月，預(yù)加氫E-103換熱器、A-102系統(tǒng)壓降增大，通過5個(gè)月的大流量，多點(diǎn)注水，預(yù)加氫空冷壓降有所下降。
    （5）2011年3月檢修，發(fā)現(xiàn)E103/E、F結(jié)鹽堵管產(chǎn)生泄漏，更換兩臺換熱器管束。檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)E103/A～D管束腐蝕情況較好。
    三、預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕原因分析
    在預(yù)加氫部分，由于重整原料中含有一定量的硫、氮、氧、氯等化合物，在預(yù)加氫過程中會與氫反應(yīng)生成H2S、NH3、H2O、HCl等，形成低溫H2S+HCl+NH3+H2O腐蝕環(huán)境，尤其是近年來油田為了提高原油采收率而使用含有有機(jī)氯的注劑，造成原油中有機(jī)氯含量增加，而有機(jī)氯在電脫鹽過程中無法脫除，這部分氯被帶到下游裝置的原料中，對設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕。同時(shí)，生成的HCl與預(yù)加氫反應(yīng)后的氮化物作用生成NH4Cl，NH4Cl在低溫部位結(jié)晶后，堵塞換熱器管束及系統(tǒng)管道。隨著重整原料劣質(zhì)化，總硫和氯含量的上升加劇了腐蝕物的形成。
    1.腐蝕的特征
    預(yù)加氫系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕突出表現(xiàn)為局部性，多發(fā)生在管線的彎頭、有焊接應(yīng)力及制造殘余應(yīng)力(冷卻器管束U型管處)等部位。當(dāng)帶有活性陰離子(Cl－)的油氣介質(zhì)通過時(shí)，它首先被吸附在金屬表面某點(diǎn)上，對氧化膜產(chǎn)生破壞作用，在被破壞的局部形成電偶的陽極，而未被破壞的部分就成為陰極，于是形成鈍化—活化腐蝕電池。由于陽極比陰極面積小得多，陽極電流密度很大，很快就腐蝕成小孔。與此同時(shí)，氯離子隨著腐蝕電流的流動向小孔遷移，使小孔形成金屬氯化物(FeCl2)的高濃度溶液。這種溶液可使小孔表面繼續(xù)保持著活化狀態(tài)，小孔腐蝕深度不斷增加，造成設(shè)備腐蝕泄漏。在制造、安裝過程中以及在工藝介質(zhì)的作用下，工藝管線和設(shè)備會存在一定的殘余應(yīng)力。金屬在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下，原電池的陽極被腐蝕溶解成溝形裂縫，當(dāng)裂紋向深處發(fā)展時(shí)，應(yīng)力就集中于裂縫尖端，使其附近區(qū)域發(fā)生塑性變形，從而又加速了陽極的溶解；隨后裂縫就會以尖刀形式不斷向前延伸，最終導(dǎo)致管線穿孔破裂。
    2.腐蝕機(jī)理分析
    當(dāng)石腦油進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)部分后，在預(yù)加氫反應(yīng)器中發(fā)生如下反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫、氯化氫、氨和水。
    脫硫反應(yīng)：RSR’+2H2—RH+R’H+H2S
    脫氮反應(yīng)：RNH2+H2—HR+NH3
    脫氧反應(yīng)：R-COOH+3H2—R—CH3+2H2O
    脫鹵素反應(yīng)：RCH2Cl+H2—R—CH3+HC1
    從上面的反應(yīng)中可以看出加氫反應(yīng)生成了的H2S、NH3、HC1、H2O，生成物隨同進(jìn)料一起進(jìn)入到預(yù)加氫反應(yīng)脫氯罐、換熱器、空冷以及分液罐D(zhuǎn)102。對D102含硫污水進(jìn)行跟蹤分析，經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)后，系統(tǒng)里生成了大量的H2S和C1-（見表2）。

             
    由此可見，預(yù)加氫生成的腐蝕介質(zhì)H2S、HCl、NH3、H2O含量大大高于進(jìn)料中帶來的硫、氯等腐蝕物含量，這就使預(yù)加氫部分形成較強(qiáng)的H2S+HCI+NH3+H20腐蝕體系。腐蝕介質(zhì)經(jīng)換熱器冷卻到露點(diǎn)溫度以下后，HC1、H2S溶于水變成鹽酸和硫化氫，能破壞FeS保護(hù)膜，使金屬重新暴露，在冷換設(shè)備的露點(diǎn)區(qū)形成對碳鋼連續(xù)破壞的腐蝕過程。大量腐蝕介質(zhì)溶解在少量的凝結(jié)水中，形成高濃度酸液，使得腐蝕速度加快，同時(shí)HC1、H2S與NH3反應(yīng)生成硫氫化銨和氯化銨的鹽，NH4C1的物理性質(zhì)在常溫下為白色粉末，360℃時(shí)升華成氣態(tài)，遇少量的水易結(jié)晶，而在2.0MPa的條件下，水的露點(diǎn)約為211℃，即在21l℃以下反應(yīng)生成的NH4C1就會遇到懸浮于油中的水而產(chǎn)生結(jié)晶，并在管箱端部、管板及換熱管內(nèi)等流體線速度較慢的地方沉積下來，自下而上發(fā)展，越來越多，最終堵塞整臺換熱器，銨鹽又形成垢下腐蝕。
     由此可知，NH4C1在預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-103/B出口時(shí)就開始結(jié)晶，而在溫度較低的E-103/C～F結(jié)晶區(qū)最大。當(dāng)結(jié)晶的銨鹽量較大時(shí)，傳熱效率就會降低并堵塞換熱器，形成較大的差壓，造成預(yù)加氫系統(tǒng)后部及下游的設(shè)備、管線系統(tǒng)壓降增大，甚至造成加氫壓縮機(jī)氣閥動作失靈，導(dǎo)致加氫壓縮機(jī)無法正常運(yùn)行。
    四、防腐蝕措施和效果
    1.建議采取的防腐蝕措施   
    （1）對重整原料進(jìn)行調(diào)和，降低原料中的氯含量。   
    （2）預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物管線及換熱器、空冷容易發(fā)生NH4Cl結(jié)鹽，通常采用注水的方法來去除。NH4HS和NH4Cl結(jié)晶物極易溶于水，因此，通過注水可以溶解反應(yīng)生成大部分NH4HS和NH4Cl。在預(yù)加氫流程中的換熱器、空冷器進(jìn)口管線中注入除氧水，并從D-102分液罐底部作為含硫含排出。注水時(shí)，必須注意注水的溫度和注水量，脫鹽水不能注在能使水氣化的高溫部位，否則會使銨鹽沉積于管線內(nèi)，失去注水洗滌的作用，注水點(diǎn)部位溫度如果偏低，NH4HS就會成固體沉積下來。因此，注水點(diǎn)部位的溫度最好在100℃至水的露點(diǎn)之間，注水的水量不能少于設(shè)計(jì)值，一般為進(jìn)料的6％～25％，合理的注水量和注水水溫可以大大降低循環(huán)氫中的NH3含量，從而減少銨鹽的結(jié)晶。
    （3）加強(qiáng)脫氯工藝管理。加強(qiáng)對脫氯效果的檢測，避免因脫氯效果下降導(dǎo)致后續(xù)物料中氯離子高引起換熱器、空冷結(jié)鹽，造成腐蝕加劇。采用脫氯劑可以有效緩解含有HCl的原料或產(chǎn)品造成的腐蝕。采用脫氯劑要注意監(jiān)測和計(jì)算氯容的變化，當(dāng)脫氯劑的計(jì)算氯容接近脫氯劑的穿透氯容時(shí)要及時(shí)更換脫氯劑，以免脫氯劑失效造成腐蝕。另外，最好采取兩臺脫氯罐并聯(lián)的方式，這樣在一個(gè)脫氯罐換劑時(shí)可以切換至另一個(gè)脫氯罐操作。下一步對現(xiàn)有二臺脫氯罐由并聯(lián)改為串并聯(lián)相結(jié)合流程，提高脫氯效果和操作靈活性。
    （4）加強(qiáng)原料中硫、氮等雜質(zhì)的分析，同時(shí)對脫水罐D(zhuǎn)-102對水洗水中的腐蝕介質(zhì)NH4＋、Cl－、S－進(jìn)行分析，監(jiān)控脫氯效果的同時(shí)控制注水量。
    （5）正確選擇設(shè)備材質(zhì)。雖然采取工藝措施能減輕設(shè)備的腐蝕，但并沒有從根本上解決問題。設(shè)備材質(zhì)升級也是防腐措施之一，針對上述原因分析，應(yīng)選擇耐HCl-H2S-H2O介質(zhì)低溫腐蝕的稀土合金鋼09Cr2A1MoRe來替換原10號鋼。
    （6）消除殘余應(yīng)力的影響也是防止穿晶型應(yīng)力腐蝕破裂的有效方法。因此，有效地消除制造加工或其他原因產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，與正確選材同等重要。E-103管束都是U型管，管束在制造時(shí)沒有消除殘余應(yīng)力，U型管處的泄漏與此有很大的關(guān)系。建議在今后的管束制造中對U型管處進(jìn)行熱處理，以消除殘余應(yīng)力。
    2.防腐效果
    采取以上措施，裝置已作出了部分調(diào)整。
    （1）系統(tǒng)注水由原常溫除鹽水改為除氧水。使用除氧水的優(yōu)勢在于注入流量穩(wěn)定、溫度、壓力較高。注水流程經(jīng)過改造后，使用5.0MPa除氧水直接注入系統(tǒng)，取消原來用往復(fù)泵將除鹽水增壓后注入系統(tǒng)流程，這樣一來：第一，注水流量非常穩(wěn)定，不再有脈沖波動；第二，除氧水溫度通常為80～100℃，與E-103及E～F注水點(diǎn)處操作溫度相當(dāng)，既保證了洗滌效果，也減少了對系統(tǒng)換熱的影響；第三，注水量的控制更加精確。預(yù)加氫進(jìn)料通常在40～45t/h，注水量一般控制在3.5～4t/h，注水量與進(jìn)料量比例在9%左右，且注水量根據(jù)脫水罐D(zhuǎn)-102洗用水的分析及時(shí)調(diào)整。
    （2）根據(jù)脫水罐D(zhuǎn)-102洗用水的分析，及時(shí)判斷脫氯劑是否達(dá)到穿透氯容，并及時(shí)切換脫氯罐，更換穿透的脫氯劑，降低因脫氯劑失效造成腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。目前，兩臺脫氯罐為并聯(lián)方式，擬在下此檢修時(shí)，對現(xiàn)有兩臺脫氯罐由并聯(lián)改為串、并聯(lián)結(jié)合流程，提高脫氯效果和操作靈活性。
    （3）2008年將E103/C、D更換為09鋼（稀土合金鋼09Cr2A1MoRe）后，從2009、2011年兩次檢查結(jié)果來看，該材質(zhì)制造的管束在預(yù)加氫系統(tǒng)環(huán)境下耐腐蝕效果較好。
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