氯堿工業(yè)廢水生產(chǎn)工藝與清潔生產(chǎn)過(guò)程

本文節(jié)選自 《廢水污染控制技術(shù)手冊(cè)第三章》

氯堿工業(yè)廢水

    氯堿工業(yè)是基本化學(xué)原料工業(yè)的重要組成部分，其產(chǎn)品燒堿（氫氧化鈉）、氯氣及氯產(chǎn)品（含聚氯乙烯、鹽酸等）廣泛用于造紙、制皂、印染、制革、紡織、醫(yī)藥、染料、有機(jī)合成等行業(yè)，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門(mén)的發(fā)展起著重要的作用。改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)氯堿工業(yè)發(fā)展很快，2010年全國(guó)燒堿產(chǎn)能達(dá)3021萬(wàn)t。其中，離子膜法裝置產(chǎn)能2547萬(wàn)t，占總產(chǎn)能的84.3%，隔膜法裝置產(chǎn)能474萬(wàn)噸，占總產(chǎn)能的15.7%[6]。與2009年相比，隔膜法燒堿產(chǎn)能在總產(chǎn)能的比重下降了11個(gè)百分點(diǎn)，到“十二五”末，隔膜法將達(dá)到100%淘汰，污染小的離子膜法將作為燒堿生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝。

　　聚氯乙烯（PVC）是燒堿生產(chǎn)氯產(chǎn)品的主要產(chǎn)品。從2000年開(kāi)始，我國(guó)的聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)迅速崛起，我國(guó)已成為全球第一的聚氯乙烯生產(chǎn)大國(guó)。表1-3-8[7]為近年我國(guó)PVC樹(shù)脂的生產(chǎn)與消費(fèi)情況。2010年，全國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)量已達(dá)2042.7萬(wàn)t。聚氯乙烯生產(chǎn)方法有兩種，即電石乙炔法和乙烯氧氯化法。2003年之前國(guó)內(nèi)PVC行業(yè)處于電石法和乙烯法平穩(wěn)發(fā)展，乙烯法占優(yōu)勢(shì)的局面。此后由于國(guó)際原油價(jià)格持續(xù)上漲，使得電石法PVC在生產(chǎn)成本上占據(jù)明顯優(yōu)勢(shì)，從而引發(fā)了產(chǎn)能上爆發(fā)式增長(zhǎng)。電石法生產(chǎn)PVC在2003年約占市場(chǎng)總量的55%，到2009年其市場(chǎng)份額已接近80%。目前電石法生產(chǎn)PVC項(xiàng)目仍在不斷上馬，2010年產(chǎn)能又增加了200萬(wàn)t左右。

表1-3-8  2001年以來(lái)我國(guó)PVC樹(shù)脂的生產(chǎn)與消費(fèi)表   單位：kt

一、生產(chǎn)工藝與廢水來(lái)源

　　燒堿生產(chǎn)原料為原鹽，其生產(chǎn)工藝包括化鹽、鹽水精制、電解和燒堿蒸發(fā)等四個(gè)部分。隔膜法生產(chǎn)燒堿過(guò)程中產(chǎn)生的含石棉廢水來(lái)自電解槽洗槽水等，其排放量及組成見(jiàn)表1-3-9所示。

表1-3-9  石棉廢水排放量及組成[1]

　　石棉是一種致癌物質(zhì)，長(zhǎng)期與之接觸會(huì)引起肺癌、胃腸道癌、皮膚癌等。

　　聚氯乙烯的生產(chǎn)絕大多數(shù)企業(yè)采用的是電石乙炔法，只有少數(shù)有乙烯原料的大廠采用乙烯氧氯化法。在電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯的過(guò)程中產(chǎn)生的含汞廢水主要來(lái)自合成氣水洗塔、配置催化劑和置換廢催化劑時(shí)水解真空泵用水等排出的廢水。在電石乙炔生產(chǎn)過(guò)程中來(lái)自乙炔發(fā)生工序排出的電石廢水及渣液。含汞廢水和電石廢水排放量及組成見(jiàn)表1-3-10及表1-3-11。

表1-3-10  聚氯乙烯含汞廢水排放量及組成[1]

表1-3-11  電石廢水排放量及組成[1]

　　電石渣漿為每耗1t電石排放6～10t渣漿（液），其中含固量為11.5%～20%。除上述廢水外，氯堿工業(yè)生產(chǎn)中尚有含酸廢水、含氯廢水、含氯乙烯廢水、含堿廢水等。

　　汞和氯乙烯均是毒性大的污染物，在人體內(nèi)的潛伏期長(zhǎng)，一般不易為人們重視。氯乙烯是致癌物質(zhì)，會(huì)使人患肝、血管內(nèi)瘤等癌癥，已引起世界各國(guó)的重視。電石廢水及渣液排入水體會(huì)使水體變顏色，影響水生生物的生長(zhǎng)，且電石渣液臭味難聞。

二、清潔生產(chǎn)

　　1.離子膜法制燒堿技術(shù)

　　離子膜法電解制燒堿技術(shù)是當(dāng)今世界各國(guó)氯堿工業(yè)大力發(fā)展的清潔生產(chǎn)技術(shù)。該法與隔膜法比較，堿濃度由12%提高到30%以上，節(jié)省蒸發(fā)能耗，平均每噸堿綜合能耗可降低約30%，折合電約為1000kW•h，且具有產(chǎn)品質(zhì)量純度高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。20世紀(jì)80年代以來(lái)我國(guó)引進(jìn)了離子膜法制燒堿的裝置和技術(shù)，目前我國(guó)已基本具備離子膜法制燒堿出口成套技術(shù)的能力，無(wú)論從工藝技術(shù)上還是從產(chǎn)品質(zhì)量上均已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。GL離子膜電解槽已獲國(guó)家專利權(quán)。

　　兩種制堿法的產(chǎn)品（折合含NaOH100%計(jì)）能耗比較見(jiàn)表1-3-12。

表1-3-12  產(chǎn)品能耗（以1t產(chǎn)品計(jì)）

　　某公司繼第1期10萬(wàn)t/a離子膜法燒堿投產(chǎn)順利后，又上馬第2期20萬(wàn)t/a離子膜法燒堿裝置。2009年3月，氯堿線所有設(shè)備管道安裝完畢，工程轉(zhuǎn)入單機(jī)試車(chē)、試壓和系統(tǒng)吹掃清洗工作。2009年6月21日一次投料送電成功，各項(xiàng)工藝參數(shù)控制在指標(biāo)之內(nèi)。

　　第2期20萬(wàn)t/a離子膜法燒堿裝置分為4個(gè)工序：一次鹽水、二次鹽水、電解、真空脫氯，全部采用DCS（分布式控制系統(tǒng)，國(guó)內(nèi)自控行業(yè)稱集散控制系統(tǒng)）控制，自動(dòng)化程度非常高。表1-3-13[8]為電解槽的運(yùn)行數(shù)據(jù)。

表1-3-13  電解槽運(yùn)行數(shù)據(jù)

　　2.利用廢燒堿液制取液體純堿

　　國(guó)內(nèi)某化工廠利用清洗燒堿槽車(chē)產(chǎn)生的廢堿液（含NaOH5～100g/L，NaCl80～100g/L）吸收來(lái)自電石車(chē)間的石灰窯氣（含CO230%以下），生成含量為10%的液體碳酸鈉，供氯堿車(chē)間鹽水工段精制鹽水用。以廢治廢，回收利用，不僅杜絕了廢堿液對(duì)環(huán)境的污染，減少CO2氣體的排放，而且有效地解決了該廠對(duì)純堿（碳酸鈉）的急需，節(jié)約了生產(chǎn)上需用的純堿。其工藝流程如圖1-3-27[1]所示。

圖1-3-27  廢燒堿液制液體純堿工藝流程

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　處理量         4500t/a；

　　耗電(以每噸廢堿液計(jì))   0.125kW•h。

　　環(huán)境效益：回收燒堿300～400t/a，食鹽500～700t/a，每年少排放廢堿液4000t左右，少排空CO2 5200萬(wàn)m3，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

　　該技術(shù)適用于燒堿工廠廢堿液的回收。

　　3.鹽酸生產(chǎn)閉路循環(huán)工藝

　　某化工廠采用閉路循環(huán)工藝技術(shù)用于鹽酸生產(chǎn)。原工藝是將噴射泵下吸收氯化氫尾氣后的酸性廢水直接排放，造成耗水量大，酸性廢水污染嚴(yán)重。采用閉路循環(huán)工藝，將吸收氯化氫尾氣后的噴射下水（酸性廢水）集中在酸性槽中，用循環(huán)泵使其大部分作為噴射泵水循環(huán)用，小部分作為二級(jí)降膜吸收用水，其補(bǔ)充水量與用作吸收的水量相當(dāng)，從而保持了工藝用水的平衡。氯化氫和水都在閉路系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，無(wú)有毒有害物質(zhì)排入環(huán)境。其處理工藝流程如圖1-3-28所示。

圖1-3-28  鹽酸生產(chǎn)閉路循環(huán)工藝流程

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　處理量        19.8萬(wàn)t/a酸性廢水；

　　消耗（以1t 濃度31%鹽酸計(jì)）

　　氯耗          301.5kg（比原工藝降低13.5kg）；

　　氫耗          8.9kg（比原工藝降低1.1kg）；

　　噴射泵用水量  0.69t。

　　環(huán)境效益：按50t/d濃度31%鹽酸計(jì)，采用此工藝可減少酸性廢水排放19.8萬(wàn)t/a，同時(shí)還可利用合成爐反應(yīng)熱生產(chǎn)熱水，節(jié)約蒸汽3767t/a。

　　該技術(shù)適用于降膜吸收法生產(chǎn)鹽酸。

　　4.聚氯乙烯漿料汽提回收氯乙烯

　　某化工廠在懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯過(guò)程中，有部分氯乙烯未進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)初步回收后尚有10%左右的氯乙烯吸附在聚氯乙烯樹(shù)脂上或溶解在聚氯乙烯漿料中。采用穿流式無(wú)溢流管大孔徑篩板塔進(jìn)行真空汽提，聚氯乙烯漿料和蒸汽在塔內(nèi)進(jìn)行逆流流動(dòng)。氯乙烯揮發(fā)點(diǎn)低，在真空條件下，可在幾分鐘內(nèi)從料漿中分離出來(lái)，經(jīng)冷凝分離后，再回用于生產(chǎn)中。漿料經(jīng)汽提后，氯乙烯含量由10000mg/L降至30mg/L，同時(shí)聚氯乙烯制品中殘留的氯乙烯也由300～1000mg/L降至0.2～0.6mg/L。其處理工藝流程如圖1-3-29所示。

圖1-3-29  聚氯乙烯料漿汽提工藝流程

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　處理量        1.2t/d氯乙烯；

　　消耗（以1tPVC計(jì)）

　　消泡劑        0.2kg，           蒸汽         7t，

　　工業(yè)水        0.4t，             電           5.7kW·h。

　　經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益：經(jīng)處理后，聚氯乙烯加工作業(yè)環(huán)境中氯乙烯濃度由600～1490mg/m3降至5.4～28mg/m3，遠(yuǎn)低于衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品殘留氯乙烯在0.2～0.6mg/L，回收氯乙烯650t/a。

　　該技術(shù)適用于聚氯乙烯生產(chǎn)廠。

　　5.聚氯乙烯生產(chǎn)閉路循環(huán)水洗回收鹽酸

　　某電化廠采用閉路循環(huán)水洗回收鹽酸技術(shù)。在該廠電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯過(guò)程中，為使乙炔氣轉(zhuǎn)化安全，要求氯化氫過(guò)量4%～6%，轉(zhuǎn)化后的合成氣在進(jìn)入下一工序前，需采用水吸收除去多余的氯化氫，生成含HCl 2%～4%的廢鹽酸液，直接排入地溝。為了解決這一問(wèn)題，防止污染，該廠采用閉路水洗技術(shù)把稀廢鹽酸液收集在貯槽中，用酸泵打入洗滌塔，與逆流的合成氣接觸，氣體中未反應(yīng)的氯化氫被稀酸吸收。為降低溫度，吸收液從塔底流入石墨冷卻器，冷卻后的酸液送回貯槽，通過(guò)多次循環(huán)，直到鹽酸濃度達(dá)到22%～24%作為工藝用酸出售。其處理工藝流程如圖1-3-30所示。

圖1-3-30  聚氯乙烯閉路水洗回收鹽酸流程

　　主要技術(shù)指標(biāo)：處理量為6000t/a聚氯乙烯的合成氣。

　　環(huán)境效益：解決了鹽酸的排放污染，回收工業(yè)用鹽酸600t/a。由于用水量降低80%，因此，由排放帶走的氯乙烯單體大大減少，降低了物料損失和對(duì)大氣的污染。該技術(shù)適用于乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯生產(chǎn)中鹽酸的回收。

　　三、廢水處理和利用

　　1.活性炭吸附法處理氯乙烯合成氣水洗含汞廢水

　　某化工廠聚氯乙烯設(shè)計(jì)規(guī)模為6000t/a。廢水主要來(lái)自清除氯乙烯合成氣中的氯化氫。由水洗塔排出的含汞廢水排放量為240～300t/d，廢水水質(zhì)為：pH值1～3，COD300～1000mg/L，Hg4～14mg/L。

　　在氯乙烯合成氣中的汞及水洗排水中的汞均能被活性炭吸附，經(jīng)兩級(jí)處理后，廢水含汞達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)后排放，其處理工藝流程如圖1-3-31[1]所示。

圖 1-3-31  含汞廢水處理工藝流程

　　合成氣經(jīng)石墨冷卻器降溫后進(jìn)入氣相除汞器，除汞后的氯乙烯氣進(jìn)入水洗塔洗去過(guò)量氯化氫，其中未除干凈的汞亦混溶于水中變成含汞廢水，此水再經(jīng)一級(jí)活性炭除汞處理后合格排放。

　　主要工藝控制條件：

　　合成轉(zhuǎn)化溫度＜180℃；氯乙烯出石墨冷卻器溫度60℃。

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　處理水量      240～300m3/d。

　　環(huán)境效益：氯乙烯合成氣經(jīng)氣相除汞，再經(jīng)液相除汞后的廢水含汞量符合國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。廢水治理效果如表1-3-14[1]所示。

表1-3-14  廢水治理效果

　　該技術(shù)適用于合成氯乙烯除汞及回收鹽酸除汞。

　　2.電石渣漿上清液的處理利用

　　某化工廠聚氯乙烯設(shè)計(jì)規(guī)模為6000t/a。廢水主要來(lái)自：①乙炔發(fā)生器排出的電石渣漿；②冷卻塔排出的廢水；③水環(huán)壓縮機(jī)排水；④廢次氯酸鈉；⑤廢堿液；⑥沖洗地面及地溝廢水。廢水排放量600t/d。上清液水質(zhì)組成：pH值13～14，COD＞100mg/L，S2-＞150mg/L，懸浮物500～2000mg/L，C2H2＞30mg/L。

　　處理工藝：在乙炔生產(chǎn)過(guò)程中，由于電石不純，含有硫化鈣、磷化鈣等主要雜質(zhì)，產(chǎn)生乙炔時(shí)，生成乙炔及硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)混入乙炔氣中對(duì)生產(chǎn)有害，因此必須用次氯酸鈉溶液將其脫除。在乙炔發(fā)生器中，生成的磷化氫大部分混入乙炔氣中，而生成的硫化氫則立即溶解于電石渣漿液中。電石渣漿液經(jīng)沉淀、澄清、冷卻后，將流出的上清液收集，然后送回乙炔發(fā)生器使用。其處理工藝流程見(jiàn)圖1-3-32[1]所示。

圖1-3-32  廢水處理工藝流程

　　工藝控制條件：

　　上清液溫度＜40℃；懸浮物＜2000mg/L。

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　回收水量         300t/d；

　　電耗             0.6kW•h/m3。

　　環(huán)境效益：每日回收上清液約300多噸，用于發(fā)生乙炔氣，減少了電石渣漿與上清液對(duì)環(huán)境的污染。

　　該技術(shù)適用于濕法發(fā)生乙炔所產(chǎn)生的電石渣漿上清液的處理。

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