焦化廢水的那些深度處理技術及比較

　　焦化廢水是煤焦化過程產(chǎn)生的廢水，主要包括剩余氨水、煤氣終冷污水、化工產(chǎn)品精制過程產(chǎn)生的污水等。剩余氨水中含有高濃度的氨、酚、氰化物以及油類等，是焦化廢水的主要來源。它與煤氣終冷的直接冷卻水、粗苯加工過程的直接蒸汽冷凝分離水、精苯加工過程的直接蒸汽冷凝分離水、焦油精制加工過程的直接蒸汽冷凝分離水、洗滌水等含有酚、氰、硫化物和油類的廢水一起稱為酚氰廢水。該廢水不僅水量大而且成分復雜，是煉焦工業(yè)中的典型難處理廢水。如未作說明，后續(xù)所提到的焦化廢水指酚氰廢水經(jīng)蒸氨、脫酚處理后的廢水。

　　焦化廢水中的有機污染物含量高，脫酚處理后COD仍高達1 500~4 500 mg/L，揮發(fā)酚為300~500 mg/L，揮發(fā)氨為100~250mg/L，氰化物為5~15 mg/L。焦化廢水中的有機物主要為酚類、苯系物、雜環(huán)化合物、多環(huán)化合物等。其中酚類化合物含量最高，包括苯酚、鄰甲基酚、對甲基酚、二甲基酚等;苯系及其衍生物包括苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲、苯并芘等;雜環(huán)化合物包括喹啉、吡啶、吲哚、咔唑、呋喃、噻吩等。焦化廢水含鹽質(zhì)量濃度可達數(shù)千mg/L，其中無機物主要包括氨氮、硫酸根、氯離子、碳酸(氫)根、硫氰酸根、含氰化合物(氰化物和亞鐵氰化物)、硫離子等。高含鹽特別是高氨氮，對微生物細菌活性有很強的抑制作用，會給生物脫氮增加難度。焦化廢水可生化性較差，BOD5/COD一般為0.28~0.32。再加上水質(zhì)變化大，對生化系統(tǒng)有沖擊，因此焦化廢水的生化處理難度加大，當前采用的“預處理+生物處理”工藝很難滿足處理要求，對焦化廢水進行深度處理勢在必行。目前，焦化廢水深度處理技術可分為生化法和物化法兩大類。

　　1.生化法

　　1.1曝氣生物濾池

　　曝氣生物濾池(BAF)在焦化廢水深度處理中主要應用在常規(guī)生化處理(如A/O、A2/O)之后。如孫豐英等采用缺氧、好氧兩級升流式曝氣生物濾池(UBAF)對某焦化廠二級生化出水進行深度處理，結果表明，在最佳實驗條件下，出水COD和氨氮分別達到《污水綜合排放標準》(GB8987—1996)的二級和一級排放標準(下文中如提到排放標準不做說明時均指此國標)。BAF技術在焦化廢水深度處理中已有工程應用。山東兗礦國際焦化有限公司對酚氰廢水采用了A/O-BAF的處理工藝，其中BAF對COD和氨氮的去除率分別為20%和50%，處理出水達到國家一級排放標準的要求。BAF前增加混凝氣浮可有效去除污水中的懸浮物，進而可提高曝氣生物濾池的運行周期，減少反沖洗次數(shù)。

　　1.2膜生物反應器

　　膜生物反應器(MBR)在焦化廢水深度處理中也用在常規(guī)生化處理之后，起到生化后處理和反滲透預處理的雙重作用。本鋼70m3/h的焦化廢水處理項目采用的是“A/O+MBR”工藝，當生化進水COD<2 000 mg/L時，經(jīng)MBR處理后出水COD≤85mg/L，BOD5≤20 mg/L[L1]。Wentao Zhao等在A2/O工藝后接MBR進行了焦化廢水的深度處理研究，結果表明，MBR處理高效穩(wěn)定，廢水的急性毒大大降低;膜污染主要由污泥上清液的膠體成分造成，物理清洗可去除膜表面的顆粒物，但長期運行造成的嚴重膜污染只能由化學清洗來消除。

　　在傳統(tǒng)生化處理后直接加MBR或BAF對焦化廢水進行深度處理，處理效果有時并不理想，這是因為焦化廢水經(jīng)過HRT長達數(shù)十至上百小時的生化處理后，出水中可生物降解的有機物濃度很低，可生化性很差。因此可在BAF或MBR前增加高級氧化等工藝來提高廢水的可生化性。

　　2.物化法

　　2.1混凝

　　混凝作為焦化廢水生化處理的后續(xù)處理工藝可進一步去除COD、總氰化物、總懸浮物。盧建杭等的研究表明，焦化廢水中有機物的混凝去除機理主要是絡合沉降和絮體吸附，被混凝去除的主要是易在氫氧化物絮體上吸附或具有絡合基團且無空間位阻的有機物。賴鵬等在采用Fe2(SO4)3對焦化廢水生化出水進行混凝處理時發(fā)現(xiàn)，絡合沉降、絡合吸附和吸附是主要的混凝機理;前兩者主要存在于弱酸性到中性條件下，吸附則主要存在于堿性條件下;混凝主要去除水中中等分子質(zhì)量、疏水性的有機物，對親水性有機物幾乎沒有作用。

　　目前國內(nèi)焦化廠采用的混凝劑主要是聚合硫酸鐵(PFS)，并采用聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑。此外，一些新型混凝劑也得到研究和應用。田穎等采用一種高度聚合的無機混凝劑M-180處理包鋼焦化廢水生化出水，發(fā)現(xiàn)M-180混凝反應快，產(chǎn)生的沉淀體密度大，下沉速度快，去除COD、色度的效率高，其處理效果與原水pH、COD含量有關。

　　在實際焦化廢水處理中混凝通常作為獨立的深度處理工藝，但其對有機物的去除效果較差，因此越來越多的研究者將其作為其他深度處理的預處理或后處理工藝?；炷梢宰鳛槲?、臭氧化、電化學處理的預處理工藝，通過減少水中的SS和有機物確保后續(xù)處理工藝的低耗、高效運行。蔣文新等采用混凝沉淀-活性炭吸附工藝對焦化廢水生化出水進行處理，結果表明，混凝可改善活性炭的吸附效果，原因是水中容易堵塞活性炭孔道的大分子物質(zhì)通過混凝沉淀得以去除。雷霆等采用混凝聯(lián)合O3、O3/UV的組合工藝處理焦化廢水生化出水，結果表明，混凝能有效去除水中的碳酸(氫)根離子，減少自由基捕獲劑的量，有利于自由基氧化有機物，提高了O3、O3/UV的氧化效果?；炷鳛镕enton試劑處理的后處理可有效去除該反應產(chǎn)生的鐵絮體，F(xiàn)enton氧化/混凝協(xié)同處理后大分子物質(zhì)明顯減少，而小分子物質(zhì)大大增加，廢水可生化性得到提高。

　　2.2吸附

　　吸附對焦化廢水中環(huán)境危害大的持久性有機物有很好的去除效果。吸附還可去除焦化廢水中的氨氮和氰化物。在焦化廢水深度處理研究中所用的吸附劑有活性炭、粉煤灰(包括爐灰、熄焦粉)、煤粉、鋼渣、膨潤土、硅藻土、沸石等。

　　其中，對活性炭的吸附研究最深入。Yuan Ren等的研究表明，活性炭對焦化廢水生化出水中長鏈烷烴、苯甲酸、鹵代物和酚類物質(zhì)的吸附在酸性條件下效果較好，而對苯胺的吸附在堿性條件下效果較好;當pH=5時，活性炭對所有有機物的總吸附量最大。Wei Zhang等研究了負載金屬的活性炭對經(jīng)Fenton氧化/沉淀的焦化廢水中氰化物的去除效果，發(fā)現(xiàn)氰化物主要通過吸附去除，而催化氧化去除所占的比例很小。

　　盡管活性炭可有效去除有機物，但其價格較貴，再生復雜，因此利用工廠產(chǎn)生的一些固體廢物如粉煤灰等實現(xiàn)“以廢治廢”更具吸引力。Weiling Sun等使用鍋爐底灰對經(jīng)A/O和零價鐵處理后的焦化廢水進行吸附處理，結果表明，廢水中COD的去除隨底灰粒徑的減小而增加，隨底灰劑量的增加而增加。利用粉煤灰等廢物進行吸附時，吸附劑的用量較大，吸附后要妥善處理，需考慮廢棄吸附劑的處置和二次污染問題。據(jù)報道，利用Fenton試劑可對吸附有機污染物的粉煤灰進行再生，效果顯著。

　　為提高吸附劑的吸附效果，國內(nèi)學者對吸附劑進行改性并用于焦化廢水的深度處理，如改性后的沸石、膨潤土、硅藻土、蘭炭對焦化廢水生化出水都具有較好的處理效果。為了減少吸附劑的用量，吸附法常與其他方法聯(lián)用，如吸附/混凝、吸附/氧化/混凝等。

　　2.3膜分離

　　在焦化廢水深度處理中常用的膜工藝為超濾(UF)-反滲透(RO)雙膜法，UF用于去除廢水中的懸浮物、膠體和一些大分子有機物，RO主要用于去除水中的無機鹽。經(jīng)UF-RO處理后的出水中有機物和無機物含量都很低，可用做循環(huán)冷卻水。周超等采用UF-RO雙膜法對安徽某焦化廠的焦化廢水進行了回用處理中試研究，采用混凝沉淀作為UF的預處理工藝。實驗期間，UF產(chǎn)水水質(zhì)滿足SDI15<3、濁度<0.2 NTU、余氯<0.05 mg/L，符合RO進水水質(zhì)要求;RO產(chǎn)水COD<5 mg/L，電導率為30μS/cm左右。昆明焦化制氣有限公司焦化廢水的深度處理也采用的是UF-RO工藝，處理出水用于補充工業(yè)循環(huán)用水。RO的預處理技術是其成功運行的關鍵，盡管UF是一種成熟的RO預處理技術，但成本和運行費用較高，因此有研究者采用MBR進行預處理。MBR一方面可作為生化的后處理，進一步去除COD，在生化處理部分產(chǎn)生波動時起到一定保護作用;同時又可以將SDI15控制在3以下，起到RO預處理的作用。

　　納濾(NF)相對于RO能耗更低，且對有機物和無機物均有一定的去除能力，因此采用UF-NF組合工藝對焦化廢水進行深度處理更具優(yōu)勢。北京桑德環(huán)境工程有限公司將NF技術應用于唐山中潤煤化工、達豐焦化廠等多個焦化廢水實際處理工程中，根據(jù)出水回用要求采用UF-NF雙膜或UF-NF-RO三膜技術，取得了良好的效果。

　　2.4微波處理

　　微波處理廢水主要通過3種方式：直接微波輻射，微波誘導催化氧化，微波輔助高級氧化。在焦化廢水深度處理研究中，主要采用后兩種方式，研究較多的是微波-活性炭和微波-Fenton技術。

　　微波-活性炭技術主要是利用活性炭對微波的強吸收能力。微波效應使活性炭的某些表面點位選擇性地被快速加熱至很高的溫度，當有機污染物與受激發(fā)的表面點位接觸時發(fā)生催化反應被降解。曲曉萍等采用微波-活性炭技術對焦化廢水生化出水進行處理，實驗表明，有機物的去除主要通過活性炭吸附-微波誘導催化的協(xié)同作用而非僅為活性炭吸附;增加活性炭用量、微波輻射時間和微波功率可以促進COD的去除，廢水pH對處理效果的影響不大。林莉等的研究表明，微波功率和輻射時間的增加可以提高微波-活性炭技術對COD和氨氮的去除;活性炭用量的增加可使COD去除率增加，但氨氮去除率會降低。

　　微波-Fenton技術是焦化廢水深度處理研究中主要的微波輔助高級氧化方法。由于微波輻射可降低反應的活化能，有利于Fenton反應過程中HO?的生成，所以微波輻射與Fenton氧化協(xié)同作用可提高污染物的去除。范明霞等采用微波-活性炭-Fenton工藝處理焦化廢水生化出水，結果表明，在最佳工藝條件下，處理出水可達到國家一級排放標準的要求。昆鋼煤焦化安寧分公司采用微波-Fenton氧化-混凝的工藝深度處理焦化廢水，處理出水達到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標準》(GB/T 19923—2005)和《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標準》(GB/T18920—2002)的要求，出水全部回用，實現(xiàn)了廢水零排放。

　　2.5微電解

　　微電解用于焦化廢水深度處理主要是和Fenton氧化聯(lián)合應用。王開春等采用微電解-Fenton氧化工藝處理末端焦化廢水，動態(tài)實驗結果表明，處理出水達到國家一級排放標準的要求。

　　2.6電絮凝

　　電絮凝(EC)是在直流電作用下，金屬陽極失去電子產(chǎn)生大量金屬陽離子，產(chǎn)生的金屬陽離子在水中水解并與懸浮物、膠體、部分溶解性有機物等生成絮體，該絮體在電解產(chǎn)生的微氣泡的作用下上浮并與水分離。[L4]張壘等采用連續(xù)電絮凝工藝對焦化廢水進行深度處理，發(fā)現(xiàn)電絮凝能有效地對廢水進行脫色。

　　2.7高級氧化

　　2.7.1 Fenton氧化

　　用于焦化廢水深度處理的Fenton技術包括常規(guī)Fenton、非均相Fenton和電Fenton技術，該技術不僅可去除有機物，還能通過HO˙氧化和Fe2+與氰根的反應去除氰化物。

　　(1)常規(guī)Fenton。鐘晨等采用Fenton試劑對某煉鋼集團BAF出水進行處理，結果表明，滿足回用要求的最優(yōu)工藝條件：n[H2O2]：n[Fe2+]=4，初始pH=4。賴鵬等的研究則表明，當n[H2O2]：n[Fe2+]=10，pH=3時，F(xiàn)enton試劑對廢水COD的去除效果最佳。由于焦化廢水生化出水水質(zhì)差別很大，因此利用Fenton法進行深度處理時最佳條件各不相同。

　　用于焦化廢水深度處理的Fenton技術與其他技術的聯(lián)用包括Fenton-混凝、Fenton-吸附、Fenton-BAF、Fenton-微波、Fenton-超聲、微電解-Fenton。

　　(2)電Fenton。李海濤等采用電Fenton對焦化廢水生化出水進行處理，經(jīng)陽極氧化和陰極電Fenton后，廢水COD<100mg/L，達到國家一級排放標準的要求。陽極氧化和陰極電Fenton均能夠有效去除酚類、苯類、含氮雜環(huán)、苯腈、苯并雜環(huán)類、多環(huán)芳烴等多種有機物。

　　(3)非均相Fenton。李海濤等采用一種陰、陽極同時非均相催化氧化的電化學過程對焦化廢水進行深度處理，COD去除率達49.4%，遠高于傳統(tǒng)的雙極氧化過程(COD去除率為29.8%)。反應途徑可能為氧氣在陰極上電催化還原為H2O2，再經(jīng)非均相催化劑Fe-Cu/Y350催化產(chǎn)生HO?將有機物氧化;氯離子在陽極氧化產(chǎn)生Cl2或次氯酸，并在Fe-Cu/Y350催化下直接氧化有機污染物，或有機物在陽極直接氧化。

　　2.7.2電化學氧化

　　電化學氧化通過直接陽極氧化和間接氧化2種途徑來氧化污染物。直接陽極氧化即污染物直接在陽極上失去電子被氧化，間接氧化是通過陽極或陰極反應產(chǎn)生具有氧化性的活性物質(zhì)(如過氧化氫、HO˙等)來氧化污染物。Xiuping Zhu等在以摻雜硼的鉆石(BDD)作為陽極的電化學氧化法深度處理焦化廢水實驗中發(fā)現(xiàn)，BDD電極相比SnO2、PbO2等常規(guī)電極對于COD和氨氮的去除大為提高，能耗也只有后者的60%;有機物主要通過HO˙的氧化去除，電生成氧化劑(S2O82-、H2O2和其他氧化物)作用不大，由活性氯介導的直接和間接電化學氧化可被忽略。

　　三維電極法相比傳統(tǒng)二維電極法擴展了電極表面積，提高了傳質(zhì)速度、反應速度和電流效率，是當前電解氧化法深度處理焦化廢水的研究熱點。為提高污染物的去除，通常在反應器內(nèi)添加鐵鹽以構成電Fenton體系。李玉明等采用三維電極固定床技術對大化集團化肥廠煉焦車間生化出水進行處理，采用石墨板作為陽極和陰極，柱形活性炭和石英砂為填充粒子，反應器內(nèi)添加Fe2+，由于電解反應產(chǎn)生H2O2而構成電Fenton體系。實驗結果表明，當槽電壓為12V，液體催化劑投加量為1500 mg/L，反應時間為60min，pH=3時，三維電極對COD的去除率可達62%。三維電極法還可以去除氨氮。何緒文等采用三維電極法處理高氨氮焦化廢水二沉池出水，結果表明，在最佳實驗條件下，氨氮由100~150mg/L降至15 mg/L以下。三維電極法與其他技術聯(lián)用可提高處理效果。為了防止電極污染和堵塞，通常需要混凝作為預處理以去除廢水中的顆粒物。經(jīng)三維電極法處理后廢水可生化性提高，再經(jīng)過BAF等生物處理可獲得更高品質(zhì)的回用水。

　　2.7.3光催化

　　焦化廢水深度處理中研究的光催化技術包括UV/TiO2、UV/TiO2/H2O2以及光催化與其他技術的聯(lián)用。郭建平等的研究表明，焦化廢水生化出水經(jīng)TiO2光催化氧化處理后，COD去除率最高可達55.4%;而不加TiO2時，COD去除率只有4.21%。肖俊霞等的研究表明，經(jīng)TiO2光催化氧化處理后焦化廢水生化出水中有機物種類由66種降為23種，并且對除多環(huán)芳烴外的其他有機物均有較好的去除效果;其對不同種類有機物的去除速率大小依次為石油烴>醇、酸、醛等有機物>酚>苯系物>含氮雜環(huán)有機物>多環(huán)芳烴。在UV/TiO2中添加H2O2可促進光催化系統(tǒng)中HO的產(chǎn)生，從而促進污染物的降解。將光催化和超聲技術進行合理聯(lián)合可提高光催化的處理效果。

　　2.7.4超聲處理

　　超聲降解有機物的機理包括熱分解、自由基氧化和超臨界氧化。超聲技術用于廢水處理存在能耗大、降解不徹底等問題，因此對于超聲處理的研究主要集中在超聲與其他高級氧化技術的聯(lián)用。成澤偉等對焦化廢水采用多種超聲協(xié)同技術進行處理，結果表明，各技術對污染物去除能力大小依次為超聲+光催化+Fenton>超聲+光催化+H2O2>超聲+光催化+空氣>超聲+光催化>光催化>超聲。GC-MS分析表明，經(jīng)各種超聲協(xié)同技術處理后的廢水中萘類、蒽類和喹啉類等難生物降解有機物的比例明顯降低。

　　2.7.5臭氧氧化

　　近年來，以臭氧為基礎開發(fā)出多種高級氧化工藝，通過促進HO˙的產(chǎn)生，更有效地分解水中難降解有機物。在焦化廢水深度處理中，對于單獨臭氧氧化、臭氧高級氧化和臭氧與其他技術的聯(lián)用都有研究。

　　(1)單獨臭氧氧化。鄭俊等采用臭氧處理焦化廢水生化出水，GC-MS分析表明，原水中主要含有芳香烴、長鏈烷烴、雜環(huán)化合物、鄰苯二甲酸酯類有機物，經(jīng)臭氧氧化后大部分有機物被完全去除，一部分被分解生成一些中間產(chǎn)物和衍生物如酰氯、酮類、醇類等，廢水可生化性大大提高。焦化廢水的臭氧氧化深度處理技術已應用于實際工程。萊鋼焦化廠對焦化廢水處理系統(tǒng)采用MBR和臭氧工藝進行改造，改造后，廢水COD由250 mg/L降為150mg/L以下，懸浮物由150 mg/L降為20 mg/L以下。

　　(2)臭氧高級氧化。焦化廢水深度處理研究中涉及的臭氧高級氧化技術包括O3/H2O2技術和催化臭氧氧化技術。張伏中等采用O3/H2O2技術對韶鋼集團焦化廠焦化廢水生化出水進行深度處理。結果表明，在最優(yōu)條件下，當廢水COD約為85mg/L時，處理30 min后，COD和UV254去除率分別為78.1%和83.7%，比單獨臭氧氧化分別提高了14.3%和4.1%。

　　催化臭氧氧化包括均相和非均相2種情況。由于使用金屬離子進行均相催化氧化會造成二次污染，更多的研究集中在非均相催化上。姜元臻等采用YT-1000型活性炭纖維催化[L7]臭氧氧化焦化廢水生化出水中的難降解有機污染物。研究證明，吸附與催化作用協(xié)同能有效去除焦化廢水中難生化的有機污染物。催化臭氧氧化技術還可以去除焦化廢水中的氰化物。趙立臣等以自制的MnO2/Al2O3為催化劑，對焦化廢水生化出水進行了催化臭氧氧化研究，發(fā)現(xiàn)O3投加量、催化劑用量和溶液初始pH對總氰的去除率影響極為顯著，并采用響應曲面法優(yōu)化了總氰去除工藝條件。催化臭氧氧化技術已應用于實際工程，鞍鋼化工總廠、鞍山盛盟煤氣化有限公司等采用催化臭氧氧化技術對其焦化廢水進行深度處理，處理出水滿足國家一級排放標準的要求。

　　(3)臭氧和其他技術聯(lián)用。將臭氧與其他深度處理技術聯(lián)用可節(jié)省投資和運行費用。焦化廢水深度處理研究的聯(lián)用技術包括混凝-臭氧、臭氧-BAF和臭氧-生物炭聯(lián)用。前兩者已在混凝和BAF章節(jié)進行闡述。臭氧-生物炭技術集活性炭吸附和生物降解于一體，臭氧可將廢水中難生物降解的有機物去除，提高廢水可生化性，然后生物炭進一步吸附和降解水中殘余的有機物。張文啟等的研究表明，經(jīng)臭氧處理后焦化廢水中的一些大分子有機物被分解，產(chǎn)生了一些醛類，甲苯等小分子芳香類化合物濃度也大幅降低，廢水可生化性提高，再經(jīng)生物炭處理，出水滿足排放要求。

　　3.焦化廢水深度處理技術的比較

　　焦化廢水各深度處理技術對比見表1。其中膜分離技術如UF、NF、RO主要用于實現(xiàn)水的回用。RO主要用于去除無機物，因此在將水回用時作為最后一道工序。其他的技術大多用于去除有機物，對無機物無明顯去除效果，可作為水回用的預處理工藝。

　　表1焦化廢水深度處理技術比較

　　4.結論和展望

　　在以上探討的焦化廢水深度處理技術中，MBR和BAF不宜單獨作為深度處理工藝;物化法中最具實用性的是臭氧相關技術和Fenton技術。臭氧相關技術處理效果好、操作簡單;再加上我國臭氧發(fā)生器國產(chǎn)化設備的日趨成熟，投資降低，臭氧技術在實際焦化廢水深度處理中的應用逐漸增多，是今后發(fā)展的一個主要方向。常規(guī)Fenton技術投資小、效果好、技術成熟，在焦化廢水深度處理中也占有一席之地，但產(chǎn)泥量大限制了其應用。盡管研究表明其他多數(shù)深度處理技術用于焦化廢水的深度處理效果明顯，但技術不成熟，投資和處理成本偏高，用到實際工程中存在諸多困難，因此開展面向?qū)嶋H應用的低成本高效率的深度處理技術研究仍是今后的重點。采用2種或者多種技術聯(lián)合處理也是一種可行的方法。日益提高的焦化廢水回用以及“零排放”要求使膜分離成為必選，如何利用深度處理技術有效控制進入膜系統(tǒng)的污染物濃度成為膜工藝成功的關鍵，這對焦化廢水深度處理技術提出了更高的要求，也是今后理論和應用研究的重點。