聚丙烯工藝

1 Innovene工藝

Innovene工藝的主要特點(diǎn)是采用獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器，帶內(nèi)部擋板，并帶有特殊設(shè)計(jì)的水平攪拌器，攪拌器葉片與攪拌軸成45°，能夠?qū)φ麄€(gè)床層進(jìn)行緩慢而規(guī)則的攪拌。反應(yīng)床上有許多氣相和液相進(jìn)料點(diǎn)、催化劑、液體丙烯及氣體從這些進(jìn)料點(diǎn)加入。由于這種反應(yīng)器設(shè)計(jì)的停留時(shí)間分布相當(dāng)于3個(gè)理想的攪拌釜式反應(yīng)器串聯(lián)，因此牌號的切換很快，過渡料很少。該工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱｡

此外，該工藝采用氣鎖系統(tǒng)，可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停車，并在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于獨(dú)特的設(shè)計(jì)，該工藝在各種工藝中能耗和操作壓力最低，唯一缺點(diǎn)是產(chǎn)品中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或橡膠組分比例)不高,不能獲得超高抗沖牌號的產(chǎn)品｡

Innovene工藝均聚產(chǎn)品的熔體流動速率(MFR)范圍很寬，可以達(dá)到0.5~100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其它氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2~35g/10min，其乙烯含量為7%~8%；抗沖共聚產(chǎn)品的MFR 為1~35g/10min，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~17%｡

國內(nèi)采用該工藝的生產(chǎn)廠家有燕山石化公司、揚(yáng)子石化公司、寧夏寶豐能源化工公司、茂名石化公司以及上海賽科石油化工有限責(zé)任公司等｡

2. Novolen工藝

Novolen工藝采用2臺帶雙螺帶攪拌的立式反應(yīng)器，該反應(yīng)器使氣相聚合中氣固兩相之間分布比較均勻，聚合反應(yīng)熱是靠液態(tài)丙烯汽化撤出。Novolen工藝的均聚和共聚都采用氣相聚合，其獨(dú)特之處是可以用共聚合反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物(與第一個(gè)均聚反應(yīng)器串聯(lián))，使均聚物的產(chǎn)量提高30%，同樣無規(guī)共聚物也可以采用將反應(yīng)器串聯(lián)的方法進(jìn)行生產(chǎn)｡

Novolen工藝可以生產(chǎn)包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、超抗沖共聚物等在內(nèi)的全部產(chǎn)品。工業(yè)化PP均聚物牌號的MFR范圍是0.2~100g/10min，無規(guī)共聚物產(chǎn)品中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為12%，生產(chǎn)的抗沖共聚物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)30%(橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)。生產(chǎn)均聚物的反應(yīng)條件為80℃、2.8~3.8MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條件為60~70℃、1.0~2.5MPa｡

目前，國內(nèi)福建煉化公司、錦西石化公司、臺塑公司聚丙烯(寧波)有限公司以及神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)等采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)｡

3. Unipol工藝

Unipol工藝反應(yīng)器為上部擴(kuò)徑的圓柱形立式壓力容器，可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝(SCM)｡

該工藝特點(diǎn)為:

• 由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，如通過將反應(yīng)器內(nèi)液相比例提高到45%，可使現(xiàn)有生產(chǎn)能力提高200%；

• 只用1臺沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一；

• 工藝路線較短，對材質(zhì)沒有特殊要求，占地面積少，裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品成本低，性能好，具有較強(qiáng)的競爭力｡

Unipol工藝工業(yè)化生產(chǎn)的均聚物MFR為0.5~100g/10min，無規(guī)共聚物中乙烯共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)5.5%；丙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化(商品名CE-FOR)，其中橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)14%；Unipol工藝生產(chǎn)的抗沖共聚物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)21%(橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%)｡

國內(nèi)撫順石化公司、神華煤制油化工包頭煤化工分公司、大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司、四川石化公司､陜西延長中煤榆林能源化工公司以及中煤陜西榆林能源化工公司、大同煤礦、東莞巨正源、廣東石化等企業(yè)采用該工藝進(jìn)行生產(chǎn)｡

4. Horizone工藝

Horizone工藝是在Innovene氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基本相同｡

2種工藝的主要區(qū)別是Horizone工藝2個(gè)反應(yīng)器上下垂直布置，第一反應(yīng)器的出料直接靠重力流入氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器；而Innovene工藝的2個(gè)反應(yīng)器平行水平布置，第一反應(yīng)器的出料先送入高處的沉降器，分離出的聚合物粉料再靠重力進(jìn)入氣鎖器，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器｡

兩者相比，Horizone工藝的設(shè)計(jì)要更簡單，能耗更小。此外，Horizone工藝使用的催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯進(jìn)行預(yù)聚，否則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難｡

Horizone氣相法PP工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品，均聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5~300g/10min，無規(guī)共聚物的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為6%?？箾_共聚物產(chǎn)品的MFR為0.5~100g/10min，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%｡

我國中韓石化公司以及廣州石化公司采用該工藝進(jìn)行生產(chǎn)｡

5. Spheripol工藝

Spheripol工藝采用液相本體-氣相組合式工藝，預(yù)聚合和均聚合反應(yīng)采用液相環(huán)管反應(yīng)器，多相共聚合反應(yīng)采用氣相流化床反應(yīng)器。依生產(chǎn)能力和產(chǎn)品類型可分為一環(huán)、二環(huán)、二環(huán)一氣、二環(huán)二氣4種聚合反應(yīng)形式｡

Spheripol二代工藝采用第四代催化劑體系，預(yù)聚合和聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壓力等級提高，使新牌號的性能更好，老牌號的產(chǎn)品性能得以改進(jìn)，也更利于對形態(tài)、等規(guī)度和相對分子質(zhì)量的控制｡

Spheripol工藝的產(chǎn)品范圍很寬,MFR為0.1~2 000g/10min，能生產(chǎn)全范圍的PP產(chǎn)品，包括PP均聚物、無規(guī)共聚物和三元共聚物、抗沖共聚物和多相抗沖共聚物，無規(guī)共聚物乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)4.5%，抗沖共聚物乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~40%，橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%~60%｡

目前，國內(nèi)有上海石化公司、茂名石化公司、大連石化公司、大慶煉化公司、蘭州石化公司、中海殼牌以及遼寧華錦等用該方法進(jìn)行生產(chǎn)｡ 

6. Hypol工藝

Hypol工藝采用管式液相本體-氣相組合的工藝技術(shù)，使用TK-II系列高效催化劑，目前使用的是Hypol II工藝｡

Hypol II工藝與Spheripol工藝的主要區(qū)別在于氣相反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，其它單元包括催化劑及預(yù)聚合都與Spheripol工藝基本相同。Hypol II工藝采用第五代催化劑(RK-催化劑)，該催化劑的活性是第四代催化劑活性的2~3倍，具有高氫調(diào)敏感性，可生產(chǎn)更寬MFR范圍的產(chǎn)品｡

Hypol II工藝采用2個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和1個(gè)帶攪拌刮板的氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和抗沖共聚物，第二反應(yīng)器是一個(gè)帶攪拌刮板的氣相流化床反應(yīng)器。HypolII工藝環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)條件為62~75℃、3.0~4.0MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條件為70~80℃、1.7~2.0MPa。HypolII工藝可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物，產(chǎn)品的MFR范圍為0.3~80g/10min。均聚物適合生產(chǎn)透明膜、單絲、條帶和纖維，共聚物可生產(chǎn)家用電器、汽車及工業(yè)零部件產(chǎn)品及低溫高抗沖產(chǎn)品｡

我國的主要生產(chǎn)廠家有廣州石化公司、洛陽石化公司以及甘肅蘭港石化公司等｡

7. Spherizone工藝

Spherizone工藝是LyondellBasell公司在Spheripol I工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的最新一代PP生產(chǎn)技術(shù)，主要特點(diǎn)在于采用單一多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器代替環(huán)管反應(yīng)器，屬氣相聚合反應(yīng)｡

多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器分為上升段和下降段2個(gè)反應(yīng)區(qū)，聚合物粒子在2個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)多次循環(huán)。上升段內(nèi)聚合物粒子在循環(huán)氣體作用下快速流化，進(jìn)入下降段頂部旋風(fēng)分離器，在旋風(fēng)分離器內(nèi)進(jìn)行氣固分離。在下降段頂部設(shè)有阻隔區(qū)，用以分離反應(yīng)氣體和聚合物粒子，粒子向下運(yùn)動到下降段底部后進(jìn)入上升段完成一個(gè)循環(huán)。阻隔區(qū)的使用，可實(shí)現(xiàn)上升段和下降段的不同反應(yīng)條件，形成2個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)域｡

Spherizone工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品特點(diǎn)突出，應(yīng)用范圍廣，有如下優(yōu)點(diǎn)：

• 樹脂結(jié)晶度高，剛性好；

• 單反應(yīng)器可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，相對分子質(zhì)量分布寬，樹脂在保持力學(xué)性能的同時(shí)，具有良好的加工性；

• 無規(guī)共聚產(chǎn)品共聚單體含量高，光學(xué)、力學(xué)及熱力學(xué)性能佳；

• 抗沖共聚物優(yōu)化了沖擊性能與剛性的平衡｡

目前國內(nèi)中沙(天津)石化公司、大慶煉化公司采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)｡

8. 中國石化環(huán)管工藝

在消化吸收引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，中國石化成功開發(fā)了環(huán)管液相本體法PP工藝與工程技術(shù)。采用自主開發(fā)的Z-N催化劑，單體丙烯經(jīng)配位聚合，生產(chǎn)均聚等規(guī)PP產(chǎn)品，丙烯與共聚單體經(jīng)無規(guī)共聚或嵌段共聚生產(chǎn)抗沖PP產(chǎn)品，形成了7~10萬t/a第一代PP成套技術(shù)。

在此基礎(chǔ)上，又開發(fā)出了20萬t/a氣相釜的第二代環(huán)管PP成套工藝技術(shù)，能夠生產(chǎn)雙峰分布產(chǎn)品、高性能抗沖共聚物，與第一代技術(shù)相比有多處改進(jìn)和創(chuàng)新，例如：

• 改進(jìn)了催化劑預(yù)聚合系統(tǒng)，減少了聚合物的細(xì)粉；

• 開發(fā)出雙環(huán)管高壓聚合反應(yīng)系統(tǒng)；

• 開發(fā)了獨(dú)特的氫氣分離和循環(huán)系統(tǒng)，能夠生產(chǎn)相對分子質(zhì)量分布很寬的雙峰PP產(chǎn)品和高熔融指數(shù)產(chǎn)品；

• 開發(fā)設(shè)計(jì)了氣相共聚反應(yīng)系統(tǒng)，具有生產(chǎn)抗沖擊性和剛性綜合性能更好的新產(chǎn)品的能力，可生產(chǎn)高乙烯含量的共聚物｡

2014年，由中國石化北京化工研究院、中國石化武漢分公司和中國石化石家莊煉化分公司共同承擔(dān)的中國石化“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目———“第三代環(huán)管PP成套技術(shù)開發(fā)”通過了中國石油化工集團(tuán)公司組織的技術(shù)鑒定。該成套技術(shù)以自主開發(fā)的催化劑、非對稱外給電子體技術(shù)和丙丁兩元無規(guī)共聚技術(shù)為基礎(chǔ)，研發(fā)出了第三代環(huán)管PP成套技術(shù)。該技術(shù)可用于生產(chǎn)均聚、乙丙無規(guī)共聚、丙丁無規(guī)共聚和抗沖擊共聚PP等｡

浙江紹興三圓石化公司、徐州海天石化公司、呼和浩特石化公司、湛江東興公司、上海石化公司、茂名石化公司、青島煉化公司、海南煉化公司等都采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)｡ （互聯(lián)網(wǎng)）